CN112062088A - 一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，氢气分离系统主要包含重整制氢单元、钯膜分离器、甲烷化反应器、换热器、第一吸附器、第二吸附器、真空泵、加热器、燃烧室。通过引入甲烷化反应器和吸附器，除了有效脱除氢气中对燃料电池具有毒害作用的CO气体外，还进一步脱除了从钯膜微孔处泄漏的甲醇及副产有机蒸气，保障氢气输出质量，减少氢气分离系统对钯膜致密度的要求，延长钯膜使用寿命，降低实际运行成本。
Description
技术领域
本发明属于气体分离领域，涉及一种氢气分离系统，特别是涉及一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统。
背景技术
质子交换膜燃料电池技术是将氢气中的化学能通过电化学反应转换成电能的技术，具有红外辐射低、污染低、噪音低的三低特点，受到了学术界、政府及各企事业单位的普遍重视。质子交换膜燃料电池以氢气作为工作原料，氢气在阳极催化剂表面解离成质子和电子，质子经过质子交换膜到达阴极，而电子通过电路由阳极转移到阴极。传统质子交换膜的工作温度一般低于80℃，当氢气源中的CO含量大于10ppm时，将导致质子交换膜的铂电极发生“中毒”效应，从而导致质子交换膜性能下降。因此，在现阶段氢气储存和运输困难的情况下，高集成度的高纯氢制备系统对氢能的发展应用至关重要。而现阶段几乎只有钯膜能够满足高集成度现场制氢装置的体积小、分离能力强的要求。
当选择醇类重整作为现场制氢方式，其醇类原料、副产有机物以及CO等产物对质子交换膜有着致命的伤害，因此结合钯膜分离作为氢气分离方法，可以为质子交换膜燃料电池提供高质量的氢气，保证质子交换膜的稳定工作。但随着运行时间的增加，钯膜因晶粒之间的高温烧结效应，逐渐产生微孔，导致钯膜的H2/杂质气(CO、CO2、CH4、CH3OH等)的选择性逐渐降低，从而使得产出的氢气纯度下降，一旦氢气中的“有害杂质”含量超过质子交换膜燃料电池的耐受限度时，即意味着钯膜的使用寿命终结，而频繁的钯膜更换必然带来客户应用成本的增加。
因此，针对醇类重整制氢装置，急需设计一种具有长寿命、高稳定性的氢气分离系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，保障醇类重整制氢装置的氢气输出质量，降低客户综合运行成本。
为解决上述问题，本发明采用具体技术方案为：一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述氢气分离系统包含重整制氢单元、钯膜分离器、甲烷化反应器、换热器、第一吸附器、第二吸附器、真空泵、加热器、燃烧室；所述重整制氢单元用于醇类重整制氢反应生成富氢气体；所述钯膜分离器用于对重整反应的富氢气体进行分离，并向甲烷化反应器中输送分离后的氢气；所述甲烷化反应器用于将经钯膜分离器分离后的氢气中的一氧化碳转化为甲烷；所述换热器用于预热醇类重整原料并对甲烷化反应器输出的氢气降温；所述第一吸附器和第二吸附器用于吸附降温后的氢气中的其余有机杂质；所述真空泵用于对第一吸附器和第二吸附器抽真空脱附所吸附的有机杂质，以及在氢气分离系统启动和停机过程中，对系统管路抽真空；所述加热器用于加热钯膜分离器和甲烷化反应器；所述燃烧室用于燃烧醇类重整原料、经钯膜分离器分离后的尾气以及第一吸附器和第二吸附器脱附过程中输出的有机杂质，并为重整制氢单元提供制氢反应所需的热量。
所述钯膜分离器的核心分离元件为钯或钯合金膜。
所述甲烷化反应器的催化剂为钌、镍、钯、铁等金属元素的一元或多元催化剂。
所述钯膜分离器与甲烷化反应器置于同一加热器内，钯膜分离器和甲烷化反应器的工作温度为350～500℃。
所述第一吸附器和第二吸附器的吸附剂相同，吸附剂为活性炭、硅胶和分子筛中的一种或多种；所述第一吸附器和第二吸附器交替执行吸附剂的吸附和脱附再生步骤。
所述真空泵的极限压力小于20kPa。
本发明的氢气分离系统的分离工艺过程及分离机理如下：首先，使用真空泵将系统管路抽成负压，同时采用加热器将钯膜分离器和甲烷化反应器加热到工作温度；然后，通过燃烧室燃烧醇类重整原料加热重整制氢单元，待重整制氢单元温度达到反应温度后，将醇类重整原料经过换热器预热后输送进入重整制氢单元，经重整反应后输出富氢气体；富氢气体进入钯膜分离器，经钯膜分离器分离后的氢气进入甲烷化反应器，从钯膜微孔泄漏的微量CO杂质将在甲烷化反应器中转化为甲烷(CO+H2＝CH4+H2O)，严格控制氢气中CO含量，以避免CO对质子交换膜阳极催化剂的毒害作用；通过调节第一吸附器和第二吸附器前端的三通阀方向，使得从甲烷化反应器输出的氢气经换热器降温后进入第一吸附器中并对外输出氢源，第一吸附器中的吸附剂可以吸附从钯膜微孔泄漏的微量醇类或副产物有机蒸气，从而避免微量有机物对质子交换膜性能的影响，当第一吸附器吸附工作一定时间后，调节第一吸附器和第二吸附器前端的三通阀，将甲烷化反应器输出的氢气经换热器降温后进入第二吸附器中，而第一吸附器则通过真空泵进行真空脱附，当第二吸附器吸附工作一定时间后，则再次采用上述操作切换至第一吸附器吸附，第二吸附器进行真空脱附，如此第一吸附器和第二吸附器交替执行吸附和脱附；经钯膜分离器分离后的尾气和真空泵脱附的尾气均进入燃烧室进行燃烧。
与现有技术相比，本发明的创新点在于：1.在传统钯膜分离器的基础上，引入了甲烷化反应器，确保输送进氢燃料电池的氢气源中CO含量维持一个极低水平；2.选择合适的催化剂反应温度，将甲烷化反应器与钯膜分离器置于同一加热器内，此设计降低了系统连接复杂程度，提高系统紧凑性；3.引入两组吸附器，交替完成对氢气源中的微量醇类等有机蒸气的吸附和脱附过程；4.因钯膜分离器作为第一级分离单元，所以经钯膜分离器后氢气中的杂质气体微乎其微，因此所需要的甲烷化反应器中的催化剂及吸附器中吸附剂使用量较少，几乎不增加氢气分离系统的空间大小。
有益效果：本发明提供的氢气分离系统与传统的钯膜氢分离单元相比，增加了甲烷化反应器和吸附器，除了有效脱除公认氢气中对燃料电池具有毒害作用的CO气体外，还进一步脱除了从钯膜微孔处泄漏的甲醇及副产有机蒸气，保障氢气输出质量；此外，增加甲烷化反应器和吸附器，还可以降低氢气分离系统对钯膜的致密度的苛刻要求，延长钯膜的使用寿命，从而降低客户运行成本。
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是以权力要求加以限定。
附图说明
图1.面向醇类重整制氢的氢气分离系统的结构流程示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示为面向醇类重整制氢的氢气分离系统的结构流程示意图。一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述氢气分离系统包含重整制氢单元1、钯膜分离器2、甲烷化反应器3、换热器4、第一吸附器5、第二吸附器6、真空泵7、加热器8、燃烧室9；重整制氢单元1用于醇类重整制氢反应生成富氢气体；钯膜分离器2用于对重整反应的富氢气体进行分离，并向甲烷化反应器3中输送分离后的氢气；甲烷化反应器3用于将经钯膜分离器2分离后的氢气中的一氧化碳转化为甲烷；换热器4用于预热醇类重整原料并对甲烷化反应器3输出的氢气降温；第一吸附器5和第二吸附器6用于吸附降温后的氢气中的其余有机杂质；真空泵7用于对第一吸附器5和第二吸附器6抽真空脱附所吸附的有机杂质，以及在氢气分离系统启动和停机过程中，对系统管路抽真空；加热器8用于加热钯膜分离器2和甲烷化反应器3；燃烧室9用于燃烧醇类重整原料、经钯膜分离器2分离后的尾气以及第一吸附器5和第二吸附器6脱附过程中输出的有机杂质，并为重整制氢单元1提供制氢反应所需的热量。
具体分离工艺过程如下：首先，使用真空泵7将系统管路抽成负压，同时采用加热器8将钯膜分离器2和甲烷化反应器3加热到工作温度；然后，通过燃烧室9燃烧醇类重整原料加热重整制氢单元1，待重整制氢单元1温度达到反应温度后，将醇类重整原料经过换热器4预热后输送进入重整制氢单元，经重整反应后输出富氢气体；富氢气体进入钯膜分离器2，经钯膜分离器2分离后的氢气进入甲烷化反应器3，从钯膜微孔泄漏的微量CO杂质将在甲烷化反应器中转化为甲烷(CO+H2＝CH4+H2O)，严格控制氢气中CO含量以避免CO对质子交换膜阳极催化剂的毒害作用；通过调节第一吸附器5和第二吸附器6前端的三通阀方向，使得从甲烷化反应器输出的氢气经换热器4降温后进入第一吸附器5中并对外输出氢源，第一吸附器5中的吸附剂可以吸附从钯膜微孔泄漏的微量醇类或副产物有机蒸气，从而避免微量有机物对质子交换膜性能的影响，当第一吸附器5吸附工作12h后，调节第一吸附器5和第二吸附器6前端的三通阀，将甲烷化反应器3输出的氢气经换热器4降温后进入第二吸附器6中，而第一吸附器5则通过真空泵7进行真空脱附，当第二吸附器6吸附工作12h后，则再次采用上述操作切换至第一吸附器5吸附，第二吸附器6进行真空脱附，如此第一吸附器5和第二吸附器6交替执行吸附和脱附；经钯膜分离器2分离后的尾气和真空泵7脱附的尾气均进入燃烧室9进行燃烧。
本实施例的重整制氢单元1的重整制氢反应为甲醇水重整制氢反应，重整制氢反应温度为250～280℃；钯膜分离器2的核心分离元件为钯银合金膜；甲烷化反应器3的催化剂为镍金属催化剂；换热器4的冷源为甲醇水溶液，热源为甲烷化反应器3输出的氢气；第一吸附器5和第二吸附器6里面填充有活性炭吸附剂；真空泵7的极限压力为10kPa；加热器8的温度为400℃。经过该氢气分离系统输出的氢气中CO和有机蒸气杂质含量均小于0.1ppm。
实施例2
面向醇类重整制氢的氢气分离系统的分离工艺流程同实施例1，与实施例1不同的是：重整制氢单元1的重整制氢反应为乙醇水重整制氢反应，重整制氢反应温度为350～550℃；钯膜分离器2的核心分离元件为钯铜合金膜；甲烷化反应器3的催化剂为镍、钯二元金属催化剂；换热器4的冷源为乙醇水溶液，热源为甲烷化反应器3输出的氢气；第一吸附器5和第二吸附器6里面填充有分子筛吸附剂；真空泵7的极限压力为15kPa；加热器8的温度为450℃。经过该氢气分离系统输出的氢气中CO和有机蒸气杂质含量均小于0.1ppm。
Claims (6)
1.一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述氢气分离系统包含重整制氢单元、钯膜分离器、甲烷化反应器、换热器、第一吸附器、第二吸附器、真空泵、加热器、燃烧室；
所述重整制氢单元用于醇类重整制氢反应生成富氢气体；
所述钯膜分离器用于对富氢气体进行分离，并向甲烷化反应器中输送分离后的氢气；
所述甲烷化反应器用于将经钯膜分离器分离后的氢气中的一氧化碳转化为甲烷；
所述换热器用于预热醇类重整原料并对甲烷化反应器输出的氢气降温；
所述第一吸附器和第二吸附器用于吸附降温后的氢气中的其余有机杂质；
所述真空泵用于对第一吸附器和第二吸附器抽真空脱附所吸附的有机杂质，以及在氢气分离系统启动和停机过程中，对系统管路抽真空；
所述加热器用于加热钯膜分离器和甲烷化反应器；
所述燃烧室用于燃烧醇类重整原料、经钯膜分离器分离后的尾气以及第一吸附器和第二吸附器脱附过程中输出的有机杂质，并为重整制氢单元提供热量。
2.如权利要求1所述一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述钯膜分离器的核心分离元件为钯或钯合金膜。
3.如权利要求1所述一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述甲烷化反应器的催化剂为钌、镍、钯、铁等金属元素的一元或多元催化剂。
4.如权利要求1所述一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述钯膜分离器与甲烷化反应器置于同一加热器内，钯膜分离器和甲烷化反应器的工作温度为350～500℃。
5.如权利要求1所述一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述第一吸附器和第二吸附器的吸附剂相同，吸附剂为活性炭、硅胶和分子筛中的一种或多种；所述第一吸附器和第二吸附器交替执行吸附剂的吸附和脱附再生步骤。
6.如权利要求1所述一种面向醇类重整制氢的氢气分离系统，其特征在于：所述真空泵的极限压力＜20kPa。
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