CN1931708A

CN1931708A - 一种液态烃类在钯膜反应器中制取高纯氢气的方法

Info

Publication number: CN1931708A
Application number: CN 200510086418
Authority: CN
Inventors: 徐恒泳; 陈亚中; 王玉忠
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: CN100417588C

Abstract

一种液态烃类在钯膜反应器中制取氢气的方法，采用在低温下具有高活性的Ni基催化剂，使得在450℃～550℃低温和碳空速高达30,000h^－1的条件下能够获得液态烃类接近100％的转化率，同时使用高性能复合金属钯膜，在温度500℃～600℃和碳空速高达2000h^－1条件下，使得液态烃类水蒸气重整生成的氢气及时分离出去而避免甲烷化反应的发生，从而获得低于3％的甲烷选择性和高于97％的氢气选择性，在钯膜透过侧获得高纯氢气。本发明的方法将在加氢站和分散电站小规模制氢方面获得广泛应用，并为加氢站和分散电站提供廉价制氢技术。

Description

一种液态烃类在钯膜反应器中制取高纯氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种液态烃类在钯膜反应器中制取高纯氢气的方法，具体地讲，采用在低温下具有高活性的Ni基烃类水蒸汽重整催化剂在高性能复合金属钯膜反应器中制取高纯氢气。本制取高纯氢气的方法，将在加氢站和分散电站小规模制氢方面获得广泛应用，并为加氢站和分散电站提供廉价制氢技术。

背景技术

能源短缺、能源利用效率低以及由此所造成的环境污染，正成为人类社会可持续发展的重要制约因素。积极开发新能源与可再生能源是解决能源问题的根本出路。氢作为一种二次能源载体，具有清洁、无污染、效率高、应用形式多等诸多优点，从而使其倍受关注。同时，在氢能转化方面，质子膜燃料电池也因其能量转化效率高、环境友好、组装灵活等优点日益受到人们的极大关注。另外，氢能技术可以实现CO₂的集中处理和封存，能够实现化石能源转化利用的CO₂近零排放，进入20世纪90年代后，尤其是近几年，一些国家对氢能的研发步伐明显加快。洁净氢能技术和质子膜燃料电池电动车的发展尤为引人瞩目。目前，燃料电池电动车已告别概念车。因此，为燃料电池电动车提供氢燃料已迫在眉睫。近年来，国外已开始注重为建立加氢站而进行相应的技术研发。

众所周知，对于大规模制氢，天然气水蒸汽重整(SMR)早已成功地实现工业化生产，其大规模制氢的成本为US$ 1/kg。然而，当多步过程的水蒸汽重整的规模降低到加氢站或分散电站所需要的小规模时，固定成本将达到氢生产总成本约90％，制氢成本将达到约US$ 11/kg。

因此，现有的天然气水蒸汽重整制氢和常规深冷分离或变压吸附分离净化氢技术，尽管技术成熟并且在化工厂规模制氢过程中发挥重要作用，但无法满足燃料电池车或分散电站对小规模制氢的需求。

天然气水蒸汽重整是受热力学平衡限制的反应，为了获得较高的天然气转化率，通常反应温度在850℃以上，这对反应器设备提出了很高的要求。人们对钯膜反应器中天然气水蒸汽重整反应进行了大量研究，希望通过钯膜将生产的氢气及时分离出去，从而使得化学平衡向右移动，实现在相对较低的温度下获得较高的制氢效率。如Shigeyuki Uemiya等人(Steam Reforming of Methane in a Hydrogen-Permeable MembraneReactor，Appl.Catal.67，223，1991)，在623-773K较低温度下，采用Ni基催化剂在钯膜反应器中实现甲烷水蒸汽重整反应。再如U.S Pat.No.5,525,322提出了从水和烃类中回收氢及其同位素的方法，采用钯膜和镍基催化剂，通过将生成的氢气及时分离出去，使得CO水汽变换反应：，或者甲烷水蒸汽重整反应，或者甲烷裂解反应：，在较小原料气流量条件下几乎实现了完全转化，但是，在较高原料气流量条件下，氢气的回收率明显降低，严重地限制了装置的制氢能力。

液态烃类具有高的能量密度，易于输运和储存，是小规模制氢的重要原料之一。通常，液态烃类水蒸汽重整或催化部分氧化需要在800℃以上的温度下，才能够获得高的烃类转化率和制氢效率。

本发明人研究发现，若将反应温度降低到500℃左右时，甲烷将是其主要产物，其反应机理如下：

(1)

(2)

由于在500℃左右的低温下液态烃类水蒸汽重整产生的氢气，将与同时生成的CO和CO₂进行甲烷化反应，从而生成大量CH₄，使得制氢效率较低。因此，若能将液态烃类水蒸汽重整在500℃左右生成的H₂及时分离出去，就可以避免甲烷化反应的发生，提高制氢效率。实现该反应-分离一体化的关键主要有两方面：(1)在低温500℃左右下具有高活性的水蒸汽重整催化剂；(2)具有高透氢量和高透氢选择性的高性能复合金属钯膜。

利用金属钯膜回收制氢过程生成的氢气的优点已被人们普遍接受。美国专利U.S.Pat.No.5,741,474提出了一种生产高纯度氢的方法和装置。在一个加热的重整腔里进行烃类或醇类氧化蒸汽重整反应，把烃类或醇类，水，氧气或者空气加入到反应器中，发生蒸汽重整和部分氧化反应，产生的气体通过氢分离膜，得到高纯度的氢，而不能渗透的气体所含有的热量用来加热和重整烃类，水，以及空气或者氧气。该专利中没有提到膜的渗透性能和装置制氢能力。美国专利U.S.Pat.No.5,861,137提出了水蒸汽重整反应的膜反应器，原料为醇类或者烃类和水，通过管式的氢分离膜回收氢气。由于使用的膜的渗透选择性差，在膜的渗透侧，需要装载甲烷化催化剂，甚至是水蒸气重整催化剂来消除膜渗透侧的原料泄露或者是透过的CO_x。在重整反应的外侧，利用催化燃烧反应尾气来为反应提供热量。该专利没有提到膜的渗透性能和装置的生产能力。

总之，在钯膜反应器中进行天然气水蒸汽重整反应的报道较多。而利用在低温下具有高活性的Ni基催化剂，使得在低温和高空速下获得接近100％的液态烃类转化率，以及同时利用高性能复合金属钯膜，使得液态烃类水蒸汽重整生成的氢气及时分离出去而避免甲烷化反应的发生，从而获得较低的甲烷选择性和较高的氢气选择性尚无报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液态烃类在钯膜反应器中制取高纯氢气的方法。

本发明采用在低温下具有高活性的高Ni含量Ni基催化剂，使得在450℃～550℃低温和碳空速高达30,000h^-1的条件下能够获得液态烃类接近100％的转化率。同时使用由自有专利技术制备的透氢量大于50m³/m².h.bar和H₂/N₂分离系数大于10000的高性能复合金属钯膜，在温度500℃～600℃和碳空速高达2000h^-1条件下，使得液态烃类水蒸汽重整生成的氢气及时分离出去而避免甲烷化反应的发生，从而获得低于3％的甲烷选择性和高于97％的氢气选择性，在钯膜透过侧获得高纯氢气。

为实现本发明的目的，本发明提供的液态烃类在钯膜反应器中制取高纯氢气的方法，步骤如下：

a)将Ni基烃类水蒸汽重整催化剂，按照附图1所示的示意图装入复合金属钯膜反应器中；

b)在氢气条件下，升温制550℃使Ni基催化剂还原；

c)在温度500℃-600℃和压力不低于0.5MPa条件下，将H₂O/C比为1.8～4的液态烃类和水蒸汽通入复合金属钯膜反应器中进行反应；

d)反应生成的氢气选择性地透过复合金属钯膜，在透过侧获得高纯氢气。

本发明采用的低温下具有高活性的Ni基催化剂，是采用共沉淀方法制备，具有高的Ni含量，NiO含量在25wt％-70wt％之间，比较好在30wt％-50wt％之间。采用该Ni基催化剂，在液态烃类碳空速高达30,000h^-1时，在450～550℃的低温条件下，液态烃类几乎能够完全转化，产物组成接近热力学平衡组成。

本发明提供的采用液态烃类低温高效制取高纯氢气的方法，将在加氢站和分散电站小规模制氢方面获得广泛应用，并为加氢站和分散电站提供廉价制氢技术。

附图说明

图1复合金属钯膜反应器中液态烃类水蒸汽重整制氢示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

为叙述方便起见，特对产物甲烷选择性和氢气选择性定义如下：

甲烷选择性＝100×[产物甲烷流量×2/(产物甲烷流量×2+产物氢气流量)]

氢气选择性＝100×[产物氢气流量/(产物甲烷流量×2+产物氢气流量)]

实施例1：

以Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，采用(NH₄)₂CO₃为沉淀剂，控制两种溶液的温度在室温左右进行共沉淀，沉淀过程中维持pH在8.0～8.5，沉淀结束后老化2h，然后洗涤干净，在120℃下干燥，600℃下焙烧4h。控制催化剂中NiO含量在40wt％，Al₂O₃为60wt％。取上述催化剂5.5g，用石英沙稀释，装入钯膜反应器中，床层高100mm。选用的复合金属膜的氢渗透速率为52m³m^-2bar^-1h^-1，H₂/N₂分离系数10,000以上。以大庆生产的6#溶剂油为原料，燃料进样的速率0.34ml/min，水进样速率0.80ml/min。反应在550℃，1.1MPa，在膜的透过侧引入吹扫气Ar，吹扫气的速率与C进料速率比(换算为标准状态下，气体)为1.8。结果表明，产物甲烷选择性为2.8％，氢气选择性为97.2％。透过侧氢气在扣除吹扫气Ar后的纯度大于99.9％。

实施例2：

以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O以及La(NO₃)₃·6H₂O为原料，采用共沉淀方法制备Ni/La-Al₂O₃催化剂，以NH₃·H₂O为沉淀剂，控制沉淀过程的pH＝8.0左右，沉淀过程结束后老化1小时，离心洗涤，然后在120℃干燥，600℃焙烧4小时，制备得到组成为50wt％ NiO，42wt％Al₂O₃，和8wt％La₂O₃的催化剂。在常规固定床反应器中，以异辛烷为原料，在450℃、500℃、550℃分别测定催化剂的性能，反应过程中的S/C＝2.73，压力P＝0.8MPa。表1结果说明，所制备的催化剂具有很好的低温水蒸汽重整活性，即使碳空速高达30,000h^-1，在450℃、500℃和550℃温度下，液态烃类均能实现接近100％的转化率，产物干基组成接近热力学平衡值。同时可见，在较低温度时，生成甲烷的含量较高。

表1：

温度℃	碳空速h^-1	转化率(％)	产物的干基组成(％)
			产物的干基组成(％)				H₂	CO	CH₄	CO₂

450	10,000	～100	25.4	0.60	51.8	22.2
450	10,000	～100	25.4	0.60	51.8	22.2	450	20,000	～100	24.9	0.50	52.2	22.4
450	30,000	～100	25.6	0.60	51.7	22.1	450	20,000	～100	24.9	0.50	52.2	22.4
450	30,000	～100	25.6	0.60	51.7	22.1	热力学平衡组成			25.2	0.48	52.0	22.3
500	10,000	～100	34.7	1.2	42.0	22.1	热力学平衡组成			25.2	0.48	52.0	22.3
500	10,000	～100	34.7	1.2	42.0	22.1	500	20,000	～100	35.0	1.3	41.8	21.9
500	30,000	～100	35.2	1.4	41.6	21.8	500	20,000	～100	35.0	1.3	41.8	21.9
500	30,000	～100	35.2	1.4	41.6	21.8	热力学平衡组成			34.3	1.15	42.4	22.1
550	10,000	～100	43.3	2.5	32.8	21.4	热力学平衡组成			34.3	1.15	42.4	22.1
550	10,000	～100	43.3	2.5	32.8	21.4	550	20,000	～100	43.8	2.7	32.6	20.9
550	30,000	～100	43.6	2.9	32.5	21.0	550	20,000	～100	43.8	2.7	32.6	20.9
550	30,000	～100	43.6	2.9	32.5	21.0	热力学平衡组成			43.2	2.43	33.0	21.4

进一步在膜反应器中装填5.5g上述催化剂，粒径420-630μm，用石英沙稀释，装填床层高100mm。选用的复合金属钯膜的氢渗透速率58m³m^-2bar^-1h^-1，H₂/N₂分离系数10,000以上。以异辛烷为原料。异辛烷进样速率0.34ml/min，水进样速率0.80ml/min。反应在550℃，1.3MPa进行，吹扫气的速率与C进料速率比(换算为标准状态下，气体)为1.8。结果表明，产物甲烷选择性为2.3％，氢气选择性为97.7％。透过侧氢气在扣除吹扫气Ar后的纯度大于99.9％。

实施例3：

以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O以及Mg(NO₃)₂·6H₂O为原料，采用(NH₄)₂CO₃为沉淀剂，控制两种溶液的温度在室温左右进行共沉淀，沉淀过程中维持pH在8.0～8.5，沉淀结束后老化2h，然后洗涤干净，在120℃下干燥，700℃下焙烧4h。催化剂的组成为36wt％NiO，12wt％MgO和52wt％Al₂O₃，制备的催化剂经过压片成型后再破碎筛分，取粒径为420-630μm的Ni/MgO-Al₂O₃催化剂5.5g，用石英沙稀释后装入钯膜反应器，装填床层高100mm。选用的复合金属膜的氢渗透速率为65m³m^-2bar^-1h^-1，H₂/N₂分离系数10,000以上。以异辛烷作为原料，反应在液态烃类碳空速高达2000h^-1，温度550℃，H₂O/C比为2.73，压力1.7MPa条件下进行。吹扫气的速率与C进料速率比(换算为标准状态下，气体)为1.8。结果表明，产物甲烷选择性为1.8％，氢气选择性为98.2％。透过侧氢气在扣除吹扫气Ar后的纯度大于99.9％。

实施例和对比实施例4：

取实施例3的Ni/MgO-Al₂O₃催化剂5.5g，在常规不锈钢反应器中，以异辛烷为原料进行水蒸汽重整反应，液体燃料的进样速率为0.17ml/min，水的进料速率为0.40ml/min，反应在550℃，0.9MPa下进行，生成的产物的干基组成如表2所示，可见，尽管液态烃类几乎100％转化，但生成的甲烷选择性高达62％，而氢气的选择性只有38％。

表2：

组分	H₂	CO	CH₄	CO₂
组分	H₂	CO	CH₄	CO₂	含量	42％	2.3％	34.2％	21.5％

而采用本发明技术路线，在同样的反应条件下，选用的复合金属膜的氢渗透速率为68m³m^-2bar^-1h^-1，H₂/N₂分离系数10,000以上，在膜的透过侧采用吹扫气Ar，吹扫气的速率与^C进料速率比(换算为标准状态下，气体)为1.8，这时生成的气体组成如表3所示。可见，同常规反应器相比，采用钯膜反应器可大幅度降低甲烷选择性(2.6％)，提高氢气的选择性(97.4％)。

表3：

组分	H₂	CO	CH₄	CO₂
组分	H₂	CO	CH₄	CO₂	含量	75.3％	1.34％	1.00％	22.4％

Claims

1.一种液态烃类在钯膜反应器中制取高纯氢气的方法，其特征在于，采用在低温下具有高活性的NiO含量为25-70wt％的Ni基催化剂，使得在450℃～550℃低温和碳空速高达30,000h^-1的条件下能够获得液态烃类接近100％的转化率；使用透氢量大于50m³/m².h.bar和H₂/N₂分离系数大于10000的高性能复合金属钯膜，在温度500℃～600℃和碳空速高达2000h^-1条件下，使得液态烃类水蒸汽重整生成的氢气及时分离出去而避免甲烷化反应的发生，从而获得低于3％的甲烷选择性和高于97％的氢气选择性，在钯膜透过侧获得高纯氢气；所述的方法包括下列步骤：

b)在氢气条件下，升温制550℃使Ni基催化剂还原；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni基催化剂中NiO含量为30-50wt％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni基催化剂添加金属La和Mg中的一种或两种氧化物作为助剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烃类中组分的碳原子数目N为：4＜N＜16。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态烃类为单一的烃类化合物或烃类混和物。