CN115943194A - 液体燃料合成系统 - Google Patents

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菅博史
鸟井淳史
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

液体燃料合成系统(100)具备液体燃料合成部(110)和吹扫气体供给部(130)。液体燃料合成部(110)具有使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应中的副产物即水蒸气透过的分离膜(3)。吹扫气体供给部(130)将用于对透过了分离膜(3)的水蒸气进行吹扫的吹扫气体供给到液体燃料合成部(110)。流入透过侧空间(110B)的吹扫气体的温度(Tp1)以及从透过侧空间(110B)流出的第二流出气体的温度(Tp2)分别比流入非透过侧空间(110A)的原料气体的温度(Tq1)以及从非透过侧空间(110A)流出的第一流出气体的温度(Tq2)中的较低一方的温度高。

Description

液体燃料合成系统
技术领域
本发明涉及液体燃料合成系统。
背景技术
近年来，开发了一种液体燃料合成系统，其在从含有氢以及氧化碳(一氧化碳、二氧化碳等)的原料气体向液体燃料(甲醇等常温常压下为液体状态的燃料)的转化反应中，能够通过分离作为副产物的水蒸气来提高转化效率。
在专利文献1中，公开了一种具备膜反应器、原料气体供给部以及吹扫气体供给部的液体燃料合成系统。膜反应器具备：催化剂，使从含有二氧化碳以及氢的原料气体向甲醇的转化反应进行；以及分离膜，使作为转化反应的副产物的水蒸气透过。原料气体供给部向分离膜的非透过侧供给原料气体。吹扫气体供给部向分离膜的透过侧供给吹扫气体。透过了分离膜的水蒸气与吹扫气体一起从膜反应器排出。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-8940号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所记载的液体燃料合成系统中，由于透过分离膜的水蒸气的压力以及温度降低，分离膜的透过侧的相对湿度上升，因此分离膜的耐久性有可能降低。这样的问题在分离膜于高温高湿度环境下容易分解的情况下会显著出现。
本发明鉴于上述状况而作，其目的在于提供一种能够抑制分离膜的耐久性降低的液体燃料合成系统。
用于解决课题的手段
第一方式所涉及的液体燃料合成系统具备液体燃料合成部和吹扫气体供给部。液体燃料合成部具有使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应中的副产物即水蒸气透过的分离膜。液体燃料合成部通过分离膜而被划分为非透过侧空间和透过侧空间。吹扫气体供给部将用于对透过了分离膜的水蒸气进行吹扫的吹扫气体供给到透过侧空间。流入透过侧空间的吹扫气体的温度比流入非透过侧空间的原料气体的温度以及从非透过侧空间流出的第一流出气体的温度中的至少一者高。从透过侧空间流出的第二流出气体的温度比流入非透过侧空间的原料气体的温度以及从非透过侧空间流出的第一流出气体的温度中的至少一者高。
第二方式所涉及的液体燃料合成系统具备液体燃料合成部和吹扫气体供给部。液体燃料合成部具有使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应中的生成物即液体燃料和转化反应中的副产物即水蒸气透过的分离膜。液体燃料合成部通过分离膜而被划分为非透过侧空间和透过侧空间。吹扫气体供给部将用于对透过了分离膜的液体燃料进行吹扫的吹扫气体供给到透过侧空间。流入透过侧空间的吹扫气体的温度比流入非透过侧空间的原料气体的温度以及从非透过侧空间流出的第一流出气体的温度中的至少一者高。从透过侧空间流出的第二流出气体的温度比流入非透过侧空间的原料气体的温度以及从非透过侧空间流出的第一流出气体的温度中的至少一者高。
在第一或第二方式所涉及的第三方式的液体燃料合成系统中，流入透过侧空间的吹扫气体的温度为150℃以上且450℃以下。
在第一或第二方式所涉及的第四方式的液体燃料合成系统中，流入透过侧空间的吹扫气体的温度为160℃以上且400℃以下。
在第一至第四方式中任一项所涉及的第五方式的液体燃料合成系统中，流入非透过侧空间的原料气体的温度为140℃以上且350℃以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制分离膜的耐久性降低的液体燃料合成系统。
附图说明
图1是示出实施方式所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。
图2是实施方式所涉及的膜反应器的立体图。
图3是图1的A－A剖视图。
图4是变形例3所涉及的膜反应器的剖视图。
图5是示出变形例4所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。
图6是示出变形例7所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。
图7是示出变形例7所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。
图8是示出变形例7所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。
图9是示出变形例7所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。
图10是示出变形例7所涉及的液体燃料合成系统的结构的示意图。
具体实施方式
接着，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，附图是示意性的，各尺寸的比率等有时与现实的不同。
(液体燃料合成系统100)
图1是示出液体燃料合成系统100的结构的示意图。液体燃料合成系统100具备液体燃料合成部110、原料气体供给部120、吹扫气体供给部130、第一排液阱140、以及第二排液阱150。
液体燃料合成部110用于使原料气体向液体燃料转化。原料气体含有氢以及氧化碳。作为氧化碳，例如可举出一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物。液体燃料只要是在常温常压下为液体状态的燃料即可，例如可举出甲醇、乙醇、由CnH2(m－2n)(m、n为小于30的整数)表示的液体燃料、以及它们的混合物。
例如，通过将包含一氧化碳、二氧化碳以及氢的原料气体在催化剂存在下进行催化加氢来合成甲醇时的反应式如下所述。
Figure BDA0003911630290000041
Figure BDA0003911630290000042
Figure BDA0003911630290000043
上述反应均为平衡反应，为了提高转化率以及反应速度这两者，优选在高温高压下(例如200℃以上、2MPa以上)进行反应。液体燃料在被合成的时间点为气体状态，至少在从液体燃料合成部110流出之前的期间维持气体状态。液体燃料合成部110优选具有与液体燃料的制造条件相应的耐热性以及耐压性。
本实施方式所涉及的液体燃料合成部110具有分离膜3、非透过侧空间110A以及透过侧空间110B。液体燃料合成部110被分离膜3划分为非透过侧空间110A和透过侧空间110B。
分离膜3将作为从原料气体向液体燃料的转化反应的副产物的水蒸气进行分离。由此，能够利用平衡位移效应(日语：平衡シフト効果)进一步提高转化效率。通过利用平衡位移效应，能够使上述式(1)～(3)的反应平衡向生成物侧位移。
非透过侧空间110A配置于分离膜3的非透过侧。在非透过侧空间110A中，进行从原料气体向液体燃料的转化反应。从原料气体供给部120向非透过侧空间110A供给原料气体。原料气体通过流入口a1流入非透过侧空间110A。包含合成后的气体状态的液体燃料的第一流出气体通过流出口a2从非透过侧空间110A流出。在从流出口a2流出的第一流出气体中，除了液体燃料以外，也可以混入有未反应的剩余原料气体。
透过侧空间110B配置于分离膜3的透过侧。透过了分离膜3的水蒸气流入透过侧空间110B。从吹扫气体供给部130向透过侧空间110B供给吹扫气体。吹扫气体通过流入口b1流入透过侧空间110B。包含吹扫气体以及水蒸气的第二流出气体通过流出口b2从透过侧空间110B流出。
原料气体供给部120具有贮存部121以及压缩机122。贮存部121贮存原料气体。贮存于贮存部121的原料气体在压缩机122中被升压后，经由管线L1供给到液体燃料合成部110的非透过侧空间110A中。
吹扫气体供给部130具有贮存部131、泵132以及加热部133。贮存部131贮存吹扫气体。作为吹扫气体，能够使用氮气、空气等。贮存于贮存部131的吹扫气体从泵132以给定的流量喷出，在加热部133中被加热后，经由管线L2供给到液体燃料合成部110的透过侧空间110B中。加热部133中的加热方法没有特别限定，但若使用由压缩机122升压后的高温的原料气体作为热源，则能够提高系统整体的热效率。
第一排液阱140配置于非透过侧空间110A的流出口a2的下游。从流出口a2流出的第一流出气体经由管线L3流入第一排液阱140。第一排液阱140使第一流出气体所包含的气体状态的液体燃料液化，并且将混入到液体燃料中的剩余原料气体从液体燃料分离。所分离出的剩余原料气体经由管线L4返回至管线L1。
第二排液阱150配置于透过侧空间110B的流出口b2的下游。从流出口b2流出的第二流出气体(包含吹扫气体以及水蒸气)经由管线L5流入第二排液阱150。第二排液阱150将吹扫气体与水进行分离。
在此，流入液体燃料合成部110的透过侧空间110B的吹扫气体的温度Tp1比流入液体燃料合成部110的非透过侧空间110A的原料气体的温度Tq1以及从液体燃料合成部110的非透过侧空间110A流出的第一流出气体的温度Tq2当中的至少一方高。此外，从液体燃料合成部110的透过侧空间110B流出的第二流出气体(包含吹扫气体以及水蒸气)的温度Tp2比流入液体燃料合成部110的非透过侧空间110A的原料气体的温度Tq1以及从液体燃料合成部110的非透过侧空间110A流出的第一流出气体的温度Tq2当中的至少一方高。
即，吹扫气体的温度Tp1以及第二流出气体的温度Tp2分别比原料气体的温度Tq1以及第一流出气体的温度Tq2中较低一方的温度高。
由此，能够将透过侧空间110B的温度维持得较高，因此即使透过了分离膜3的水蒸气的压力降低，也能够抑制温度降低。因此，能够抑制分离膜3的透过侧的相对湿度上升，因而能够抑制分离膜3的耐久性降低。
这样的效果在分离膜3于高温高湿度环境下容易分解的情况下特别有效。所谓在高温高湿度环境下容易分解，是指在暴露于高温高湿度环境下的情况下分离膜3的氮透过系数大幅降低。具体而言，所谓在高温高湿度环境下容易分解，是指将分离膜3在200℃的热水中浸渍5小时后，在大气中使其干燥(120℃、5小时)的情况下，浸渍前后的分离膜3的氮透过系数(5MPa氮)的上升率为10％以上。
吹扫气体的温度Tp1由配置于透过侧空间110B的流入口b1的温度测定器取得。第二流出气体的温度Tp2由配置于透过侧空间110B的流出口b2的温度测定器取得。原料气体的温度Tq1由配置于非透过侧空间110A的流入口a1的温度测定器取得。第一流出气体的温度Tq2由配置于非透过侧空间110A的流出口a2的温度测定器取得。
吹扫气体的温度Tp1以及第二流出气体的温度Tp2能够通过控制上述的加热部133对吹扫气体赋予的热量来调整。吹扫气体的温度Tp1以及第二流出气体的温度Tp2各自的值只要适当设定为比原料气体的温度Tq1或第一流出气体的温度Tq2高即可。
吹扫气体的温度Tp1没有特别限定，但优选为150℃以上且450℃以下。通过将吹扫气体的温度Tp1设为150℃以上，能够使透过侧空间110A中的相对湿度进一步下降。通过将吹扫气体的温度Tp1设为450℃以下，能够抑制分离膜3的耐久性降低。
吹扫气体的温度Tp1更优选为160℃以上且400℃以下。通过将吹扫气体的温度Tp1设为160℃以上，能够使透过侧空间110A中的相对湿度进一步下降。通过将吹扫气体的温度Tp1设为400℃以下，能够提高非透过侧空间110A中的液体燃料的收率。
原料气体的温度Tq1没有特别限定，但优选为140℃以上且350℃以下。
(液体燃料合成部110)
图2是液体燃料合成部110的立体图。在图2中，部分地示出了液体燃料合成部110的剖面构造。
本实施方式所涉及的液体燃料合成部110是所谓的膜反应器。
液体燃料合成部110具有多孔质基材2、分离膜3、第一密封部4以及第二密封部5。
多孔质基材2具有沿长度方向延伸的整体型。所谓整体型，是指具有沿长度方向贯通的多个隔室的形状，是包含蜂窝形状的概念。
在本实施方式中多孔质基材2形成为圆柱状，但多孔质基材2的形状没有特别限定。多孔质基材2的尺寸没有特别限定，例如可以设为长度是150以上且2000mm以下、宽度是30以上且220mm以下。
多孔质基材2在内部具有排列成3列的非透过侧隔室C1、排列成7列的透过侧隔室C2、3条供给狭缝S1以及3条排出狭缝S2。在本实施方式中，非透过侧隔室C1的内部空间为上述的非透过侧空间110A，透过侧隔室C2的内部空间为上述的透过侧空间110B。
各非透过侧隔室C1的长度方向两端由封孔部2a密封。各透过侧隔室C2的长度方向两端在第一密封部4以及第二密封部5分别开口。在本实施方式中，形成于第二密封部5的开口为上述的流入口b1，形成于第一密封部4的开口为上述的流出口b2(参照图3)。
各供给狭缝S1以贯通各列的非透过侧隔室C1的方式形成。各供给狭缝S1配置于长度方向上的多孔质基材2的一端部侧。各排出狭缝S2以贯通各列的非透过侧隔室C1的方式形成。各排出狭缝S2配置于长度方向上的多孔质基材2的另一端部侧。在本实施方式中，形成于多孔质基材2的侧面的供给狭缝S1的开口为上述的流入口a1，形成于多孔质基材2的侧面的排出狭缝S2的开口为上述的流出口a2。
原料气体经由各供给狭缝S1向各列的非透过侧隔室C1供给。供给到非透过侧隔室C1的原料气体通过后述的催化剂层21所包含的催化剂而向液体燃料转化。所生成的液体燃料经由各排出狭缝S2从各列的非透过侧隔室C1排出。
分离膜3形成于各透过侧隔室C2的内表面。分离膜3使作为转化反应的副产物的水蒸气透过。分离膜3优选具有1000nmol/(s·Pa·m2)以上的水蒸气透过系数。水蒸气透过系数越大，越能够使在催化剂层21中生成的水蒸气向透过侧隔室C2移动，因此上述式(2)、(3)的反应平衡向生成物侧位移，能够在更平稳的制造条件下得到高反应效率。水蒸气透过系数能够通过已知的方法(参照Ind.Eng.Chem.Res.,40,163-175(2001))来求出。
分离膜3优选不透过水蒸气以外的成分(即氢、氧化碳以及液体燃料)。具体而言，分离膜3优选具有1000以上的分离系数。分离系数越大，越容易使水蒸气透过，并且不易使水蒸气以外的成分透过。分离系数能够通过已知的方法(参照“Separation andPurification Technology 239(2020)116533”的图1)来求出。
作为分离膜3，能够使用无机膜。无机膜具有耐热性、耐压性、耐水蒸气性，故而优选。作为无机膜，可举出沸石膜、二氧化硅膜、氧化铝膜、它们的复合膜等。特别是，硅元素(Si)与铝元素(Al)的摩尔比(Si/Al)为50以下的沸石膜由于水蒸气透过性优异，因而优选。
透过分离膜3而流入透过侧隔室C2的水蒸气与从第二密封部5的开口b1流入的吹扫气体一起从第一密封部4的开口b2排出。
第一密封部4以及第二密封部5覆盖多孔质基材2的两端面，使得从透过侧隔室C2排出的水蒸气不浸润多孔质基材2。但是，第一密封部4以及第二密封部5分别不包覆透过侧隔室C2的两端。第一密封部4以及第二密封部5能够由玻璃、金属、橡胶、树脂等构成。
(多孔质基材2)
图3是图2的A－A剖视图。
多孔质基材2支承分离膜3。多孔质基材2具有催化剂层21以及缓冲层22。在本实施方式中，催化剂层21以及缓冲层22配置于分离膜3的非透过侧。
催化剂层21是由多孔质材料和使上述转化反应进行的催化剂构成的多孔体。
催化剂层21的平均细孔径能够设为5μm以上且25μm以下。催化剂层21的平均细孔径能够通过压汞法来测定。催化剂层21的气孔率能够设为25％以上且50％以下。构成催化剂层21的多孔质材料的平均粒径能够设为1μm以上且100μm以下。在本实施方式中，所谓平均粒径，是指通过使用了SEM(Scanning Electron Microscope)的剖面微结构观察而测定的30个测定对象粒子(随机选择)的最大直径的算术平均值。
作为多孔质材料，能够使用陶瓷材料、金属材料、树脂材料等，特别优选陶瓷材料。作为陶瓷材料的骨料，能够使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷碎粒以及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等，当考虑入手容易性、坯土稳定性以及耐腐蚀性时，优选为氧化铝。作为陶瓷材料的无机结合材料，能够使用二氧化钛、莫来石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一个。但是，陶瓷材料也可以不包含无机结合材料。
催化剂使从原料气体向液体燃料的转化反应进行。催化剂配置在多孔质材料的细孔内。催化剂可以担载于细孔的内表面。或者，担载催化剂的载体也可以附着于细孔的内表面。
催化剂只要使用适于向所希望的液体燃料的转化反应的已知的催化剂即可。具体而言，能够使用金属催化剂(铜、钯等)、氧化物催化剂(氧化锌、氧化锆、氧化镓等)、以及将它们复合化而成的催化剂(铜-氧化锌、铜-氧化锌-氧化铝、铜-氧化锌-氧化铬-氧化铝、铜-钴-二氧化钛、以及对它们修饰了钯的催化剂等)。
催化剂层21配置在非透过侧隔室C1与透过侧隔室C2之间。另一方面，在透过侧隔室C2彼此之间，配置有支承层21a。支承层21a具有从催化剂层21中除去催化剂的结构。
缓冲层22配置在分离膜3与催化剂层21之间。缓冲层22是为了使催化剂层21所包含的催化剂不与分离膜3直接接触而设置的。通过利用缓冲层22将催化剂与分离膜3以物理的方式隔离，即使催化剂被反应热加热，也能够抑制在分离膜3产生以与催化剂的接触点为起点的裂纹。
缓冲层22只要插入于分离膜3与催化剂层21之间的至少一部分即可，但优选插入于分离膜3与催化剂层21之间的大致整体。
缓冲层22配置在催化剂层21的内表面上。缓冲层22形成为筒状。缓冲层22也作为分离膜3的载体(基底层)而发挥功能。
缓冲层22能够由与催化剂层21同样的多孔质材料构成，特别优选陶瓷材料。作为陶瓷材料的骨料，优选使用氧化铝、二氧化钛中的至少一者。缓冲层22也可以包含与催化剂层21同样的无机结合材料。
缓冲层22的平均细孔径优选比催化剂层21的平均细孔径小，例如能够设为0.001μm以上且2μm以下。缓冲层22的平均细孔径能够通过Perm-Porometer来测定。缓冲层22的气孔率能够设为20％以上且60％以下。构成缓冲层22的多孔质材料的平均粒径优选小于构成催化剂层21的多孔质材料的平均粒径，例如能够设为0.01μm以上且20μm以下。
(液体燃料合成部110的制造方法)
首先，通过挤压成型法、冲压成型法或者浇铸成型法等，将催化剂层21所使用的多孔质材料进行成型，由此形成整体型的多孔质成型体。
接着，使用金刚石切削工具(带锯、盘形刀具、线锯等)，在多孔质成型体的两端面分别形成供给狭缝S1用的狭缝和排出狭缝S2用的狭缝。
接着，通过向所形成的狭缝填充多孔质材料而形成封孔部2a的成型体后，通过对多孔质成型体进行烧成(例如500℃～1500℃、0.5小时～80小时)来形成多孔体。
接着，在缓冲层22用的多孔质材料中添加烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等，来制备缓冲层用浆料。
接着，一边使缓冲层用浆料在多孔体的贯通孔中流通，一边通过过滤法在贯通孔的内表面形成缓冲层22的成型体。
接着，通过对缓冲层22的成型体进行烧成(例如500℃～1450℃、0.5小时～80小时)来形成缓冲层22。
接着，例如将玻璃原料浆料涂敷于多孔体的两端面并进行烧成(例如800～1000℃)来形成第一密封部4以及第二密封部5。
接着，制备将催化剂层21用的催化剂混合于有机溶剂而成的含催化剂浆料，一边从供给狭缝S1供给含催化剂浆料，一边通过过滤法使含催化剂浆料浸渗于非透过侧隔室C1的内表面。此时，通过利用PVA等调整粘度来控制含催化剂浆料的浸渗深度，使得含催化剂浆料不会浸渗至缓冲层22。
接着，通过在多孔体非活性气氛下实施热处理(例如N2气流中、50℃～200℃、0.5小时～80小时)，使催化剂担载于多孔质材料。由此，形成催化剂层21。
接着，在缓冲层22的内表面形成分离膜3。分离膜3的形成方法只要适当采用与分离膜3的种类相应的方法即可。例如，在使用沸石膜作为分离膜3的情况下能够采用日本特开2004-66188号公报中记载的制法，在使用二氧化硅膜作为分离膜3的情况下能够采用国际公开第2008/050812号小册子中记载的制法。
(实施方式的变形例)
以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种变更。
(变形例1)
在上述实施方式中，构成为催化剂层21与缓冲层22直接接触，但也可以在催化剂层21与缓冲层22之间插入有1层以上的中间层。
中间层由能够用于催化剂层21的多孔质材料构成。中间层的平均细孔径优选小于催化剂层21的平均细孔径，例如能够设为0.005μm以上且5μm以下。中间层的平均细孔径能够通过Perm-Porometer来测定。中间层的气孔率例如能够设为20％以上且60％以下。中间层的厚度例如能够设为1μm以上且300μm以下。
(变形例2)
在上述实施方式中，对液体燃料合成部为整体型的情况进行了说明，但液体燃料合成部只要至少具有使水蒸气透过的分离膜、和由该分离膜划分出的非透过侧空间以及透过侧空间即可。液体燃料合成部的形状例如可以是平板状、管状、筒状(所谓的管型)、圆柱状、多棱柱状等。在该情况下，也由包含分离膜、被供给原料气体的非透过侧空间、以及至少水蒸气透过的透过侧空间的结构体构成液体燃料合成部。
例如，在将筒状的液体燃料合成部收容于外壳内的情况下，液体燃料合成部能够具备筒状的多孔质基材、形成在多孔质基材的内表面上的分离膜、分离膜的内侧的第一空间、以及分离膜的外侧的第二空间(分离膜与外壳之间的空间)。若向第一空间供给原料气体，则第一空间为非透过侧空间，第二空间为透过侧空间。若向第二空间供给原料气体，则第二空间为非透过侧空间，第一空间为透过侧空间。
(变形例3)
在上述实施方式中，对多孔质基材2配置于分离膜3的非透过侧的结构进行了说明，但并不限定于此。
例如，如图4所示，也可以将多孔质基材6配置于分离膜3的透过侧，并且将缓冲层7以及催化剂层8配置于分离膜3的非透过侧。
在图4所示的结构中，催化剂层8的内侧成为非透过侧隔室C1，多孔质基材6的内侧成为透过侧隔室C2。向非透过侧隔室C1供给的原料在催化剂层8中转化为液体燃料，并且生成作为副产物的水蒸气。所生成的水蒸气透过分离膜3而流入透过侧隔室C2，从狭缝S1以及狭缝S2排出。这样，本变形例中的水蒸气流动与上述实施方式中的水蒸气流动相反。
多孔质基材6具备支承层61以及表面层62。支承层61具有从上述实施方式所涉及的催化剂层21中除去催化剂的结构。表面层62具有与上述实施方式所涉及的缓冲层22相同的结构。
缓冲层7配置在催化剂层8与分离膜3之间。缓冲层7是为了使催化剂层9所包含的催化剂不与分离膜3直接接触而设置的。通过利用缓冲层7将催化剂与分离膜3以物理的方式隔离，即使催化剂被反应热加热，也能够抑制在分离膜3产生以与催化剂的接触点为起点的裂纹。
缓冲层7能够由陶瓷材料或有机高分子材料来构成。作为陶瓷材料，能够使用二氧化硅、氧化铝、氧化铬等。作为有机高分子材料，能够使用PTFE、PVA、PEG等。
缓冲层7具有与催化剂层8接触的接触面(未图示)。接触面的表面粗糙度Ra优选为催化剂的平均粒径的2倍以上。由此，能够提高催化剂层8与缓冲层7的密接性。催化剂的平均粒径是通过使用了SEM的微结构观察而测定的30个催化剂粒子(随机选择)的最大直径的算术平均值。接触面的表面粗糙度Ra例如能够设为1μm以上且20μm以下。
催化剂层8包含缓冲层7的构成材料(陶瓷材料或有机高分子材料)、和使转化反应进行的催化剂。通过催化剂层8包含缓冲层7的构成材料，能够提高催化剂层8与缓冲层7的密接性。但是，催化剂层8也可以不包含缓冲层7的构成材料。在该情况下，催化剂层8仅由催化剂构成。
作为催化剂层8中包含的催化剂，能够使用与上述实施方式所涉及的催化剂层21中包含的催化剂相同的催化剂。
图4所示的结构通过如下方式来制作：按照上述实施方式中说明的制法(其中，使含催化剂浆料浸渗的工序除外)形成至分离膜3后，在分离膜3的内表面依次形成缓冲层7以及催化剂层8。
缓冲层7能够通过使将陶瓷材料或有机高分子材料与有机溶剂混合而成的缓冲层用浆料在分离膜3的内侧流通后，实施热处理来形成。
催化剂层8能够通过使将缓冲层7的构成材料(陶瓷材料或有机高分子材料)、催化剂与有机溶剂混合而成的催化剂层用浆料在缓冲层7的内侧流通后，在非活性气氛下实施热处理来形成。
(变形例4)
在上述实施方式中，液体燃料合成系统100具备作为膜反应器的液体燃料合成部110，但并不限定于此。
例如，如图5所示，液体燃料合成系统100也可以具备具有催化剂部161以及分离部162的液体燃料合成部160。
从原料气体供给部120向催化剂部161供给原料气体。在催化剂部161配置有在上述实施方式中说明的催化剂。催化剂部161使原料气体向液体燃料转化。
分离部162具有分离膜3、非透过侧空间160A以及透过侧空间160B。
由催化剂部161生成的液体燃料以及水蒸气通过流入口c1流入非透过侧空间160A。未透过分离膜3的液体燃料通过流出口c2从非透过侧空间160A流出。
透过了分离膜3的水蒸气流入透过侧空间160B。从吹扫气体供给部130供给的吹扫气体通过流入口d1流入透过侧空间160B。包含吹扫气体以及水蒸气的第二流出气体通过流出口d2从透过侧空间160B流出。
在本变形例中，流入液体燃料合成部160的透过侧空间160B的吹扫气体的温度Tp1也比流入液体燃料合成部160的非透过侧空间160A的原料气体的温度Tq1以及从液体燃料合成部160的非透过侧空间160A流出的第一流出气体的温度Tq2中的至少一者高。此外，从液体燃料合成部160的透过侧空间160B流出的第二流出气体(包含吹扫气体以及水蒸气)的温度Tp2比流入液体燃料合成部160的非透过侧空间160A的原料气体的温度Tq1以及从液体燃料合成部160的非透过侧空间160A流出的第一流出气体的温度Tq2中的至少一者高。由此，能够将透过侧空间160B的温度维持得较高，因此即使透过了分离膜3的水蒸气的压力降低，也能够抑制温度降低。因此，能够抑制分离膜3的透过侧的相对湿度上升，因而能够抑制分离膜3的耐久性降低。
吹扫气体的温度Tp1由配置于透过侧空间160B的流入口d1的温度测定器取得。第二流出气体的温度Tp2由配置于透过侧空间160B的流出口d2的温度测定器取得。原料气体的温度Tq1由配置于非透过侧空间160A的流入口a1的温度测定器取得。第一流出气体的温度Tq2由配置于非透过侧空间160A的流出口a2的温度测定器取得。
(变形例5)
在上述实施方式所涉及的图1以及上述变形例4所涉及的图5中，在分离膜3的侧视下，在非透过侧空间内流动的原料气体的流通方向与在透过侧空间内流动的吹扫气体的流通方向相反，但并不限定于此。在分离膜3的侧视下，在非透过侧空间内流动的原料气体的流通方向也可以与在透过侧空间内流动的吹扫气体的流通方向相同(即，平行)。
(变形例6)
在上述实施方式中，分离膜3使作为从原料气体向液体燃料的转化反应的副产物的水蒸气透过，但并不限定于此。分离膜3也可以使作为从原料气体向液体燃料的转化反应的生成物的液体燃料自身透过。在该情况下，也能够使上述式(2)、(3)的反应平衡向生成物侧位移。
在此，使液体燃料透过的分离膜3有时也使通过转化反应而副产出的水蒸气透过。
因此，在本变形例中，也优选吹扫气体的温度Tp1以及第二流出气体(包含吹扫气体、液体燃料以及水蒸气)的温度Tp2分别比原料气体的温度Tq1以及第一流出气体(包含剩余原料气体)的温度Tq2中的较低一方的温度高。
由此，能够将透过侧空间110B的温度维持得较高，因此即使透过了分离膜3的水蒸气的压力降低，也能够抑制温度降低。因此，能够抑制分离膜3的透过侧的相对湿度上升，因而能够抑制分离膜3的耐久性降低。
(变形例7)
在上述实施方式中，使用氮气、空气作为吹扫气体，但也可以使用含有氢或二氧化碳作为主成分的气体作为吹扫气体。在该情况下，如图6所示，在第二排液阱150中分离出的吹扫气体能够用作原料气体。由此，即使原料气体中包含的氢透过分离膜3而混入到吹扫气体中，也能够将其作为原料气体而再利用，因此能够提高原料气体的利用率。
另外，所谓含有氢或二氧化碳作为主成分，是指吹扫气体含有的气体中氢或二氧化碳的含有率最高。
吹扫气体可以仅含有氢以及二氧化碳中的一者，也可以含有氢以及二氧化碳这两者。在吹扫气体含有氢以及二氧化碳这两者的情况下，与吹扫气体仅含有氢以及二氧化碳中的一者的情况相比，能够增大吹扫气体的比热，因此能够提高伴随液体燃料的合成而产生的热的去除效率。
在第二排液阱150中分离出的吹扫气体中，也可以适当地混入含有氢以及二氧化碳中的至少一者的原材料气体。由此，能够调整为适于原料气体的组成。
吹扫气体优选为含有氢作为主成分。由此，能够减小非透过侧空间110A中的氢分压与透过侧空间110B中的氢分压之差，因此能够抑制透过分离膜3的氢量。水吹扫气体中的氢的含有率并无特别限定，例如能够设为60mol％以上且100mol％以下。
吹扫气体优选为含有二氧化碳作为副成分。由此，能够抑制废气中的废气量相对于水分量的比率变得过小而导致第二流出气体的露点(即，湿度)变低的情况。所谓含有二氧化碳作为副成分，是指吹扫气体含有的气体中二氧化碳的含有率仅次于氢(即，第二位)高。吹扫气体中的二氧化碳的含有率并无特别限定，例如能够设为5mol％以上且40mol％以下。
进而，在使用含有氢或二氧化碳作为主成分的气体作为吹扫气体的情况下，也可以将在第一排液阱140中分离的剩余原料气体的至少一部分用作吹扫气体。
例如，如图7所示，剩余原料气体的一部分也可以与从贮存部131流出的吹扫气体混合而向泵132供给。在该情况下，剩余原料气体的一部分用作吹扫气体的一部分。剩余原料气体的混合量能够通过泵124来调整。
此外，如图8所示，也可以将剩余原料气体的全部与从贮存部131流出的吹扫气体混合而向泵132供给。剩余原料气体由于通过止回阀134而被限制了向贮存部131侧流动，因此向泵132侧流动。在该情况下，剩余原料气体的全部用作吹扫气体的一部分。
此外，如图9所示，也可以是吹扫气体供给部130不具有贮存部131，并且剩余原料气体的一部分供给到泵132。在该情况下，剩余原料气体的一部分直接用作吹扫气体。吹扫气体(剩余原料气体)的供给量能够通过泵132来调整。
此外，如图10所示，也可以是吹扫气体供给部130不具有贮存部131，并且剩余原料气体的全部供给到泵132。在该情况下，剩余原料气体的全部直接用作吹扫气体。
符号说明
1      膜反应器
3      分离膜
100    液体燃料合成系统
110    液体燃料合成部
110A   非透过侧空间
110B   透过侧空间
120    原料气体供给部
130    吹扫气体供给部
140    第一排液阱
150    第二排液阱
a1、c1  原料气体的流入口
a2、c2  第一流出气体的流出口
b1、d1  吹扫气体的流入口
b2、d2  第二流出气体的流出口
C1     非透过侧隔室
C2     透过侧隔室
S1     供给狭缝
S2     排出狭缝。

Claims (5)

1.一种液体燃料合成系统，其具备：
液体燃料合成部，其具有使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应中的副产物即水蒸气透过的分离膜，并通过所述分离膜而被划分为非透过侧空间和透过侧空间；以及
吹扫气体供给部，其将用于对透过了所述分离膜的所述水蒸气进行吹扫的吹扫气体供给到所述透过侧空间，
流入所述透过侧空间的所述吹扫气体的温度比流入所述非透过侧空间的所述原料气体的温度以及从所述非透过侧空间流出的第一流出气体的温度中的至少一者高，
从所述透过侧空间流出的第二流出气体的温度比流入所述非透过侧空间的所述原料气体的温度以及从所述非透过侧空间流出的所述第一流出气体的温度中的至少一者高。
2.一种液体燃料合成系统，其具备：
液体燃料合成部，其具有使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应中的生成物即所述液体燃料和所述转化反应中的副产物即水蒸气透过的分离膜，并通过所述分离膜而被划分为非透过侧空间和透过侧空间；以及
吹扫气体供给部，其将用于对透过了所述分离膜的所述液体燃料进行吹扫的吹扫气体供给到所述透过侧空间，
流入所述透过侧空间的所述吹扫气体的温度比流入所述非透过侧空间的所述原料气体的温度以及从所述非透过侧空间流出的第一流出气体的温度中的至少一者高，
从所述透过侧空间流出的第二流出气体的温度比流入所述非透过侧空间的所述原料气体的温度以及从所述非透过侧空间流出的所述第一流出气体的温度中的至少一者高。
3.根据权利要求1或2所述的液体燃料合成系统，其中，
流入所述透过侧空间的所述吹扫气体的温度为150℃以上且450℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的液体燃料合成系统，其中，
流入所述透过侧空间的所述吹扫气体的温度为160℃以上且400℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的液体燃料合成系统，其中，
流入所述非透过侧空间的所述原料气体的温度为140℃以上且350℃以下。
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