JP7333481B2 - 液体燃料合成システム - Google Patents

Description

本発明は、液体燃料合成システムに関する。

近年、水素及び酸化炭素（一酸化炭素、二酸化炭素など）を含有する原料ガスから液体燃料（メタノールなどの常温常圧で液体状態の燃料）への転化反応において、副生成物である水蒸気を分離することによって転化効率を向上させることのできる液体燃料合成システムが開発されている。

特許文献１には、メンブレンリアクタ、原料ガス供給部及び掃引ガス供給部を備える液体燃料合成システムが開示されている。メンブレンリアクタは、二酸化炭素及び水素を含有する原料ガスからメタノールへの転化反応を進行させる触媒と、転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる分離膜とを備える。原料ガス供給部は、分離膜の非透過側に原料ガスを供給する。掃引ガス供給部は、分離膜の透過側に掃引ガスを供給する。分離膜を透過した水蒸気は、掃引ガスとともにメンブレンリアクタから排出される。

特開２０１８－８９４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の液体燃料合成システムでは、分離膜を透過する水蒸気の圧力及び温度が低下して、分離膜の透過側における相対湿度が上昇することによって、分離膜の耐久性が低下してしまうおそれがある。このような問題は、分離膜が高温高湿度環境下で分解しやすい場合に顕著に表れる。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜の耐久性低下を抑制可能な液体燃料合成システムを提供することを目的とする。

第１態様に係る液体燃料合成システムは、液体燃料合成部と、掃引ガス供給部とを備える。液体燃料合成部は、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる分離膜を有する。液体燃料合成部は、分離膜によって非透過側空間と透過側空間とに区画される。掃引ガス供給部は、分離膜を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスを透過側空間に供給する。透過側空間に流入する掃引ガスの温度は、非透過側空間に流入する原料ガスの温度および非透過側空間から流出する第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高い。透過側空間から流出する第２流出ガスの温度は、非透過側空間に流入する原料ガスの温度および非透過側空間から流出する第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高い。

第２態様に係る液体燃料合成システムは、液体燃料合成部と、掃引ガス供給部とを備える。液体燃料合成部は、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物である液体燃料と転化反応における副生成物である水蒸気とを透過させる分離膜を有する。液体燃料合成部は、分離膜によって非透過側空間と透過側空間とに区画される。掃引ガス供給部は、分離膜を透過した液体燃料を掃引するための掃引ガスを透過側空間に供給する。透過側空間に流入する掃引ガスの温度は、非透過側空間に流入する原料ガスの温度および非透過側空間から流出する第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高い。透過側空間から流出する第２流出ガスの温度は、非透過側空間に流入する原料ガスの温度および非透過側空間から流出する第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高い。

第１又は第２態様に係る第３態様の液体燃料合成システムにおいて、透過側空間に流入する掃引ガスの温度は、１５０℃以上４５０℃以下である。

第１又は第２態様に係る第４態様の液体燃料合成システムにおいて、透過側空間に流入する掃引ガスの温度は、１６０℃以上４００℃以下である。

第１乃至第４態様のいずれかに係る第５態様の液体燃料合成システムにおいて、非透過側空間に流入する原料ガスの温度は、１４０℃以上３５０℃以下である。

本発明によれば、分離膜の耐久性低下を抑制可能な液体燃料合成システムを提供することができる。

実施形態に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 実施形態に係るメンブレンリアクタの斜視図 図１のＡ－Ａ断面図 変形例３に係るメンブレンリアクタの断面図 変形例４に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例７に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例７に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例７に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例７に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図 変形例７に係る液体燃料合成システムの構成を示す模式図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

（液体燃料合成システム１００）
図１は、液体燃料合成システム１００の構成を示す模式図である。液体燃料合成システム１００は、液体燃料合成部１１０と、原料ガス供給部１２０と、掃引ガス供給部１３０と、第１ドレントラップ１４０と、第２ドレントラップ１５０とを備える。

液体燃料合成部１１０は、原料ガスを液体燃料へ転化させるために用いられる。原料ガスは、水素及び酸化炭素を含有する。酸化炭素としては、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、及びこれらの混合物が挙げられる。液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料であればよく、例えばメタノール、エタノール、Ｃ_ｎＨ_{２（ｍ－２ｎ）}（ｍ、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。

例えば、一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを触媒存在下で接触水素化することによってメタノールを合成する際の反応式は、次の通りである。

ＣＯ＋２Ｈ_２ ⇔ ＣＨ_３ＯＨ （１）
ＣＯ_２＋３Ｈ_２ ⇔ ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ （２）
ＣＯ_２＋Ｈ_２ ⇔ ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （３）

上記反応はいずれも平衡反応であり、転化率及び反応速度の両方を高めるには高温高圧下（例えば、２００℃以上、２ＭＰａ以上）で反応させることが好ましい。液体燃料は、合成された時点で気体状態であり、少なくとも液体燃料合成部１１０から流出するまでの間は気体状態のまま維持される。液体燃料合成部１１０は、液体燃料の製造条件に応じた耐熱性及び耐圧性を有することが好ましい。

本実施形態に係る液体燃料合成部１１０は、分離膜３、非透過側空間１１０Ａ及び透過側空間１１０Ｂを有する。液体燃料合成部１１０は、分離膜３によって非透過側空間１１０Ａと透過側空間１１０Ｂとに区画されている。

分離膜３は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生成物である水蒸気を分離する。これによって、平衡シフト効果を利用して転化効率を更に高めることができる。平衡シフト効果を利用するによって、上記式（１）～（３）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。

非透過側空間１１０Ａは、分離膜３の非透過側に配置される。非透過側空間１１０Ａでは、原料ガスから液体燃料への転化反応が進行する。非透過側空間１１０Ａには、原料ガス供給部１２０から原料ガスが供給される。原料ガスは、流入口ａ１を通って非透過側空間１１０Ａに流入する。合成された気体状態の液体燃料を含む第１流出ガスは、流出口ａ２を通って非透過側空間１１０Ａから流出する。流出口ａ２から流出する第１流出ガスには、液体燃料のほか、未反応の残原料ガスが混入していてもよい。

透過側空間１１０Ｂは、分離膜３の透過側に配置される。透過側空間１１０Ｂには、分離膜３を透過した水蒸気が流入する。透過側空間１１０Ｂには、掃引ガス供給部１３０から掃引ガスが供給される。掃引ガスは、流入口ｂ１を通って透過側空間１１０Ｂに流入する。掃引ガス及び水蒸気を含む第２流出ガスは、流出口ｂ２を通って透過側空間１１０Ｂから流出する。

原料ガス供給部１２０は、貯留部１２１及びコンプレッサ１２２を有する。貯留部１２１は、原料ガスを貯留する。貯留部１２１に貯留された原料ガスは、コンプレッサ１２２において昇圧された後、ラインＬ１を介して液体燃料合成部１１０の非透過側空間１１０Ａに供給される。

掃引ガス供給部１３０は、貯留部１３１、ポンプ１３２及び加熱部１３３を有する。貯留部１３１は、掃引ガスを貯留する。掃引ガスとしては、窒素ガス、空気などを用いることができる。貯留部１３１に貯留された掃引ガスは、ポンプ１３２から所定の流量で吐出され、加熱部１３３において加熱された後、ラインＬ２を介して液体燃料合成部１１０の透過側空間１１０Ｂに供給される。加熱部１３３における加熱方法は特に限られないが、コンプレッサ１２２で昇圧された高温の原料ガスを熱源として用いるとシステム全体の熱効率を向上させることができる。

第１ドレントラップ１４０は、非透過側空間１１０Ａの流出口ａ２の下流に配置される。第１ドレントラップ１４０には、流出口ａ２から流出する第１流出ガスがラインＬ３を介して流入する。第１ドレントラップ１４０は、第１流出ガスに含まれる気体状態の液体燃料を液化させるとともに、液体燃料に混入した残原料ガスを液体燃料から分離する。分離された残原料ガスは、ラインＬ４を介してラインＬ１に戻される。

第２ドレントラップ１５０は、透過側空間１１０Ｂの流出口ｂ２の下流に配置される。第２ドレントラップ１５０には、流出口ｂ２から流出する第２流出ガス（掃引ガス及び水蒸気を含む）がラインＬ５を介して流入する。第２ドレントラップ１５０は、掃引ガスと水とを分離する。

ここで、液体燃料合成部１１０の透過側空間１１０Ｂに流入する掃引ガスの温度Ｔｐ１は、液体燃料合成部１１０の非透過側空間１１０Ａに流入する原料ガスの温度Ｔｑ１および液体燃料合成部１１０の非透過側空間１１０Ａから流出する第１流出ガスの温度Ｔｑ２のうち少なくとも一方より高い。また、液体燃料合成部１１０の透過側空間１１０Ｂから流出する第２流出ガス（掃引ガス及び水蒸気を含む）の温度Ｔｐ２は、液体燃料合成部１１０の非透過側空間１１０Ａに流入する原料ガスの温度Ｔｑ１および液体燃料合成部１１０の非透過側空間１１０Ａから流出する第１流出ガスの温度Ｔｑ２のうち少なくとも一方より高い。

すなわち、掃引ガスの温度Ｔｐ１および第２流出ガスの温度Ｔｐ２それぞれは、原料ガスの温度Ｔｑ１および第１流出ガスの温度Ｔｑ２のうち低い方の温度より高い。

これによって、透過側空間１１０Ｂの温度を高く維持することができるため、分離膜３を透過した水蒸気の圧力が低下しても温度が低下することを抑制できる。従って、分離膜３の透過側における相対湿度が上昇することを抑制できるため、分離膜３の耐久性が低下することを抑制できる。

このような効果は、分離膜３が高温高湿度環境下で分解しやすい場合に特に有効である。高温高湿度環境下で分解しやすいとは、高温高湿度環境下に曝した場合に分離膜３の窒素透過係数が大きく低下することを意味する。具体的には、高温高湿度環境下で分解しやすいとは、分離膜３を２００℃の熱水中に５時間浸漬してから、大気中にて乾燥（１２０℃、５時間）させた場合に、浸漬前後における分離膜３の窒素透過係数（５ＭＰａ窒素）の上昇率が１０％以上であることを意味する。

掃引ガスの温度Ｔｐ１は、透過側空間１１０Ｂの流入口ｂ１に配置された温度測定器によって取得される。第２流出ガスの温度Ｔｐ２は、透過側空間１１０Ｂの流出口ｂ２に配置された温度測定器によって取得される。原料ガスの温度Ｔｑ１は、非透過側空間１１０Ａの流入口ａ１に配置された温度測定器によって取得される。第１流出ガスの温度Ｔｑ２は、非透過側空間１１０Ａの流出口ａ２に配置された温度測定器によって取得される。

掃引ガスの温度Ｔｐ１及び第２流出ガスの温度Ｔｐ２は、上述した加熱部１３３が掃引ガスに与える熱量を制御することによって調整できる。掃引ガスの温度Ｔｐ１及び第２流出ガスの温度Ｔｐ２それぞれの値は、原料ガスの温度Ｔｑ１又は第１流出ガスの温度Ｔｑ２より高くなるように適宜設定すればよい。

掃引ガスの温度Ｔｐ１は特に限られないが、１５０℃以上４５０℃以下が好ましい。掃引ガスの温度Ｔｐ１を１５０℃以上とすることによって、透過側空間１１０Ａにおける相対湿度をより降下させることができる。掃引ガスの温度Ｔｐ１を４５０℃以下とすることによって、分離膜３の耐久性が低下することを抑制できる。
掃引ガスの温度Ｔｐ１は、１６０℃以上４００℃以下がより好ましい。掃引ガスの温度Ｔｐ１を１６０℃以上とすることによって、透過側空間１１０Ａにおける相対湿度を更に降下させることができる。掃引ガスの温度Ｔｐ１を４００℃以下とすることによって、非透過側空間１１０Ａにおける液体燃料の収率を向上させることができる。

原料ガスの温度Ｔｑ１は特に限られないが、１４０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。

（液体燃料合成部１１０）
図２は、液体燃料合成部１１０の斜視図である。図２では、液体燃料合成部１１０の断面構造が部分的に示されている。

本実施形態に係る液体燃料合成部１１０は、いわゆるメンブレンリアクタである。

液体燃料合成部１１０は、多孔質基材２、分離膜３、第１シール部４及び第２シール部５を有する。

多孔質基材２は、長手方向に延びるモノリス形状を有する。モノリス形状とは、長手方向に貫通した複数のセルを有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。

本実施形態において多孔質基材２は円柱状に形成されているが、多孔質基材２の形状は特に限られない。多孔質基材２のサイズは特に限られないが、例えば長さ１５０以上２０００ｍｍ以下、幅３０以上２２０ｍｍ以下とすることができる。

多孔質基材２は、３列に並んだ非透過側セルＣ１、７列に並んだ透過側セルＣ２、３本の供給スリットＳ１及び３本の排出スリットＳ２を内部に有する。本実施形態では、非透過側セルＣ１の内部空間が上述した非透過側空間１１０Ａであり、透過側セルＣ２の内部空間が上述した透過側空間１１０Ｂである。

各非透過側セルＣ１の長手方向両端は、目封止部２ａによって封止されている。各透過側セルＣ２の長手方向両端は、第１シール部４及び第２シール部５それぞれに開口する。本実施形態では、第２シール部５に形成された開口が上述した流入口ｂ１であり、第１シール部４に形成された開口が上述した流出口ｂ２である（図３参照）。

各供給スリットＳ１は、各列の非透過側セルＣ１を貫通するように形成される。各供給スリットＳ１は、長手方向における多孔質基材２の一端部側に配置される。各排出スリットＳ２は、各列の非透過側セルＣ１を貫通するように形成される。各排出スリットＳ２は、長手方向における多孔質基材２の他端部側に配置される。本実施形態では、多孔質基材２の側面に形成された供給スリットＳ１の開口が上述した流入口ａ１であり、多孔質基材２の側面に形成された排出スリットＳ２の開口が上述した流出口ａ２である。

原料ガスは、各供給スリットＳ１を介して各列の非透過側セルＣ１に供給される。非透過側セルＣ１に供給された原料ガスは、後述する触媒層２１に含まれる触媒によって液体燃料へ転化される。生成された液体燃料は、各排出スリットＳ２を介して各列の非透過側セルＣ１から排出される。

分離膜３は、各透過側セルＣ２の内表面に形成される。分離膜３は、転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる。分離膜３は、１０００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ^２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数が大きいほど、触媒層２１において生成された水蒸気を透過側セルＣ２に移動させられるため、上記式（２），（３）の反応平衡が生成物側にシフトして、より穏やかな製造条件で高い反応効率を得ることができる。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。

分離膜３は、水蒸気以外の成分（すなわち、水素、酸化炭素及び液体燃料）を透過しないことが好ましい。具体的には、分離膜３は、１０００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３９ （２０２０） １１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。

分離膜３としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、ゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が５０以下のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。

分離膜３を透過して透過側セルＣ２に流入した水蒸気は、第２シール部５の開口ｂ１から流入する掃引ガスとともに第１シール部４の開口ｂ２から排出される。

第１シール部４及び第２シール部５は、透過側セルＣ２から排出された水蒸気が多孔質基材２に浸潤しないよう多孔質基材２の両端面を覆う。ただし、第１シール部４及び第２シール部５それぞれは、透過側セルＣ２の両端を被覆していない。第１シール部４及び第２シール部５は、ガラス、金属、ゴム、樹脂などによって構成することができる。

（多孔質基材２）
図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。

多孔質基材２は、分離膜３を支持する。多孔質基材２は、触媒層２１及び緩衝層２２を有する。本実施形態において、触媒層２１及び緩衝層２２は、分離膜３の非透過側に配置される。

触媒層２１は、多孔質材料と、上述した転化反応を進行させる触媒とによって構成される多孔体である。

触媒層２１の平均細孔径は、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。触媒層２１の平均細孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。触媒層２１の気孔率は、２５％以上５０％以下とすることができる。触媒層２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。本実施形態において、平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子（無作為選択）の最大直径の算術平均値である。

多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）などを用いることができ、入手容易性、坏土安定性及び耐食性を考慮するとアルミナが好適である。セラミック材料の無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。

触媒は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。触媒は、多孔質材料の細孔内に配置される。触媒は、細孔の内表面に担持されていてもよい。或いは、触媒を担持する担体が細孔の内表面に付着していてもよい。

触媒は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いればよい。具体的には、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）を用いることができる。

触媒層２１は、非透過側セルＣ１と透過側セルＣ２との間に配置される。一方、透過側セルＣ２同士の間には、支持層２１ａが配置される。支持層２１ａは、触媒層２１から触媒を取り除いた構成を有する。

緩衝層２２は、分離膜３と触媒層２１との間に配置される。緩衝層２２は、触媒層２１に含まれる触媒を分離膜３と直接接触させないために設けられている。触媒と分離膜３とを緩衝層２２によって物理的に隔離することにより、触媒が反応熱で加熱されたとしても、分離膜３に触媒との接触点を起点としたクラックが生じることを抑制できる。

緩衝層２２は、分離膜３と触媒層２１との間の少なくとも一部に介挿されていればよいが、分離膜３と触媒層２１との間の略全体に介挿されていることが好ましい。

緩衝層２２は、触媒層２１の内表面上に配置される。緩衝層２２は、筒状に形成される。緩衝層２２は、分離膜３の担体（下地層）としても機能する。

緩衝層２２は、触媒層２１と同様の多孔質材料によって構成することができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、アルミナ、チタニアの少なくとも一方を用いることが好ましい。緩衝層２２は、触媒層２１と同様の無機結合材を含んでいてもよい。

緩衝層２２の平均細孔径は、触媒層２１の平均細孔径より小さいことが好ましく、例えば０．００１μｍ以上２μｍ以下とすることができる。緩衝層２２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。緩衝層２２の気孔率は、２０％以上６０％以下とすることができる。緩衝層２２を構成する多孔質材料の平均粒径は、触媒層２１を構成する多孔質材料の平均粒径よりも小さいことが好ましく、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。

（液体燃料合成部１１０の製造方法）
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などにより、触媒層２１に用いられる多孔質材料を成形することによって、モノリス形状の多孔質成形体を形成する。

次に、ダイヤモンド切削具（バンドソー、ディスクカッター、ワイヤーソーなど）を用いて、多孔質成形体の両端面それぞれに供給スリットＳ１用のスリットと排出スリットＳ２用のスリットとを形成する。

次に、形成したスリットに多孔質材料を充填することによって目封止部２ａの成形体を形成した後、多孔質成形体を焼成（例えば、５００℃～１５００℃、０．５時間～８０時間）することによって多孔体を形成する。

次に、緩衝層２２用の多孔質材料に焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して、緩衝層用スラリーを調製する。

次に、多孔体の貫通孔に緩衝層用スラリーを流通させながら、濾過法によって貫通孔の内表面に緩衝層２２の成形体を形成する。

次に、緩衝層２２の成形体を焼成（例えば、５００℃～１４５０℃、０．５時間～８０時間）することによって緩衝層２２を形成する。

次に、例えばガラス原料スラリーを多孔体の両端面に塗布して焼成（例えば、８００～１０００℃）することによって第１シール部４及び第２シール部５を形成する。

次に、触媒層２１用の触媒を有機溶媒に混合した触媒含有スラリーを調製して、触媒含有スラリーを供給スリットＳ１から供給しながら、濾過法によって非透過側セルＣ１の内表面に触媒含有スラリーを含浸させる。この際、ＰＶＡ等により粘度を調整して触媒含有スラリーの含浸深さを制御することにより、触媒含有スラリーが緩衝層２２まで含浸しないようにする。

次に、多孔体不活性雰囲気下で熱処理（例えば、Ｎ_２気流中、５０℃～２００℃、０．５時間～８０時間）を施すことによって、触媒を多孔質材料に担持させる。これによって、触媒層２１が形成される。

次に、緩衝層２２の内表面に分離膜３を形成する。分離膜３の形成方法は、分離膜３の種類に応じた方法を適宜採用すればよい。例えば、分離膜３としてゼオライト膜を用いる場合には特開２００４－６６１８８号公報に記載の製法を採用でき、分離膜３としてシリカ膜を用いる場合には国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレットに記載の製法を採用できる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

（変形例１）
上記実施形態では、触媒層２１が緩衝層２２と直接接触することとしたが、触媒層２１と緩衝層２２との間には１層以上の中間層が介挿されていてもよい。

中間層は、触媒層２１に用いることのできる多孔質材料によって構成される。中間層の平均細孔径は、触媒層２１の平均細孔径より小さいことが好ましく、例えば０．００５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。中間層の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層の気孔率は、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。中間層の厚みは、例えば１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。

（変形例２）
上記実施形態では、液体燃料合成部がモノリス状である場合について説明したが、液体燃料合成部は、少なくとも水蒸気を透過させる分離膜と、当該分離膜によって区画された非透過側空間及び透過側空間とを有するものであればよい。液体燃料合成部の形状は、例えば、平板状、管状、筒状（いわゆる、チューブタイプ）、円柱状、多角柱状などであってもよい。この場合でも、分離膜と、原料ガスが供給される非透過側空間と、少なくとも水蒸気が透過する透過側空間とを含む構造体が液体燃料合成部を構成する。

例えば、筒状の液体燃料合成部をハウジング内に収容する場合、液体燃料合成部は、筒状の多孔質基材と、多孔質基材の内表面上に形成される分離膜と、分離膜の内側の第１空間と、分離膜の外側の第２空間（分離膜とハウジングとの間の空間）とを備えることができる。第１空間に原料ガスを供給するのであれば、第１空間が非透過側空間であり、第２空間が透過側空間である。第２空間に原料ガスを供給するのであれば、第２空間が非透過側空間であり、第１空間が透過側空間である。

（変形例３）
上記実施形態では、多孔質基材２が分離膜３の非透過側に配置される構成について説明したが、これに限られない。

例えば、図４に示すように、多孔質基材６が分離膜３の透過側に配置されるとともに、緩衝層７及び触媒層８が分離膜３の非透過側に配置されてもよい。

図４に示す構成では、触媒層８の内側が非透過側セルＣ１となり、多孔質基材６の内側が透過側セルＣ２となる。非透過側セルＣ１に供給される原料は、触媒層８において液体燃料へ転化されるとともに、副生成物である水蒸気が生成される。生成された水蒸気は、分離膜３を透過して透過側セルＣ２に流入し、スリットＳ１及びスリットＳ２から排出される。このように、本変形例における水蒸気流れは、上記実施形態における水蒸気流れとは逆である。

多孔質基材６は、支持層６１及び表面層６２を備える。支持層６１は、上記実施形態に係る触媒層２１から触媒を取り除いた構成を有する。表面層６２は、上記実施形態に係る緩衝層２２と同じ構成を有する。

緩衝層７は、触媒層８と分離膜３との間に配置される。緩衝層７は、触媒層９に含まれる触媒を分離膜３と直接接触させないために設けられている。触媒と分離膜３とを緩衝層７によって物理的に隔離することにより、触媒が反応熱で加熱されたとしても、分離膜３に触媒との接触点を起点としたクラックが生じることを抑制できる。

緩衝層７は、セラミック材料又は有機高分子材料によって構成することができる。セラミック材料としては、シリカ、アルミナ、クロミアなどを用いることができる。有機高分子材料としては、ＰＴＦＥ、ＰＶＡ、ＰＥＧなどを用いることができる。

緩衝層７は、触媒層８と接触する接触面（不図示）を有する。接触面の表面粗さＲａは、触媒の平均粒径の２倍以上であることが好ましい。これによって、触媒層８と緩衝層７との密着性を向上させることができる。触媒の平均粒径は、ＳＥＭを用いた微構造観察によって測定される３０個の触媒粒子（無作為選択）の最大直径の算術平均値である。接触面の表面粗さＲａは、例えば１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。

触媒層８は、緩衝層７の構成材料（セラミック材料又は有機高分子材料）と、転化反応を進行させる触媒とを含む。触媒層８が緩衝層７の構成材料を含んでいることによって、触媒層８と緩衝層７との密着性を向上させることができる。ただし、触媒層８は、緩衝層７の構成材料を含んでいなくてもよい。この場合、触媒層８は、触媒のみによって構成される。

触媒層８に含まれる触媒としては、上記実施形態に係る触媒層２１に含まれる触媒と同じものを用いることができる。

図４に示す構成は、上記実施形態にて説明した製法（ただし、触媒含有スラリーを含浸させる工程を除く）に従って分離膜３まで形成した後に、分離膜３の内表面に緩衝層７及び触媒層８を順次形成することで作製される。

緩衝層７は、セラミック材料又は有機高分子材料と有機溶媒を混合した緩衝層用スラリーを分離膜３の内側に流通させた後、熱処理を施すことによって形成することができる。

触媒層８は、緩衝層７の構成材料（セラミック材料又は有機高分子材料）と触媒と有機溶媒を混合した触媒層用スラリーを緩衝層７の内側に流通させた後、不活性雰囲気下で熱処理を施すことによって形成することができる。

（変形例４）
上記実施形態において、液体燃料合成システム１００は、メンブレンリアクタである液体燃料合成部１１０を備えることとしたが、これに限られない。

例えば、液体燃料合成システム１００は、図５に示すように、触媒部１６１及び分離部１６２を有する液体燃料合成部１６０を備えていてもよい。

触媒部１６１には、原料ガス供給部１２０から原料ガスが供給される。触媒部１６１には、上記実施形態にて説明した触媒が配置される。触媒部１６１は、原料ガスを液体燃料へと転化させる。

分離部１６２は、分離膜３、非透過側空間１６０Ａ及び透過側空間１６０Ｂを有する。

触媒部１６１によって生成される液体燃料及び水蒸気は、流入口ｃ１を通って非透過側空間１６０Ａに流入する。分離膜３を透過しなかった液体燃料は、流出口ｃ２を通って非透過側空間１６０Ａから流出する。

透過側空間１６０Ｂには、分離膜３を透過した水蒸気が流入する。掃引ガス供給部１３０から供給される掃引ガスは、流入口ｄ１を通って透過側空間１６０Ｂに流入する。掃引ガス及び水蒸気を含む第２流出ガスは、流出口ｄ２を通って透過側空間１６０Ｂから流出する。

本変形例においても、液体燃料合成部１６０の透過側空間１６０Ｂに流入する掃引ガスの温度Ｔｐ１は、液体燃料合成部１６０の非透過側空間１６０Ａに流入する原料ガスの温度Ｔｑ１および液体燃料合成部１６０の非透過側空間１６０Ａから流出する第１流出ガスの温度Ｔｑ２のうち少なくとも一方より高い。また、液体燃料合成部１６０の透過側空間１６０Ｂから流出する第２流出ガス（掃引ガス及び水蒸気を含む）の温度Ｔｐ２は、液体燃料合成部１６０の非透過側空間１６０Ａに流入する原料ガスの温度Ｔｑ１および液体燃料合成部１６０の非透過側空間１６０Ａから流出する第１流出ガスの温度Ｔｑ２のうち少なくとも一方より高い。これによって、透過側空間１６０Ｂの温度を高く維持することができるため、分離膜３を透過した水蒸気の圧力が低下しても温度が低下することを抑制できる。そのため、分離膜３の透過側における相対湿度が上昇することを抑制できるため、分離膜３の耐久性が低下することを抑制できる。

掃引ガスの温度Ｔｐ１は、透過側空間１６０Ｂの流入口ｄ１に配置された温度測定器によって取得される。第２流出ガスの温度Ｔｐ２は、透過側空間１６０Ｂの流出口ｄ２に配置された温度測定器によって取得される。原料ガスの温度Ｔｑ１は、非透過側空間１６０Ａの流入口ａ１に配置された温度測定器によって取得される。第１流出ガスの温度Ｔｑ２は、非透過側空間１６０Ａの流出口ａ２に配置された温度測定器によって取得される。

（変形例５）
上記実施形態に係る図１及び上記変形例４に係る図５では、分離膜３の側面視において、非透過側空間内を流れる原料ガスの流通方向は、透過側空間内を流れる掃引ガスの流通方向と逆であることとしたが、これに限られない。分離膜３の側面視において、非透過側空間内を流れる原料ガスの流通方向は、透過側空間内を流れる掃引ガスの流通方向と同じ（すなわち、平行）であってもよい。

（変形例６）
上記実施形態において、分離膜３は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生成物である水蒸気を透過させることとしたが、これに限られない。分離膜３は、原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物である液体燃料自体を透過させてもよい。この場合においても、上記式（２），（３）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。

ここで、液体燃料を透過させる分離膜３は、転化反応によって副生された水蒸気も透過させてしまう場合がある。

そこで、本変形例においても、掃引ガスの温度Ｔｐ１および第２流出ガス（掃引ガス、液体燃料及び水蒸気を含む）の温度Ｔｐ２それぞれは、原料ガスの温度Ｔｑ１および第１流出ガス（残原料ガスを含む）の温度Ｔｑ２のうち低い方の温度より高いことが好ましい。

これによって、透過側空間１１０Ｂの温度を高く維持することができるため、分離膜３を透過した水蒸気の圧力が低下しても温度が低下することを抑制できる。従って、分離膜３の透過側における相対湿度が上昇することを抑制できるため、分離膜３の耐久性が低下することを抑制できる。

（変形例７）
上記実施形態では、掃引ガスとして窒素ガスや空気が用いられることとしたが、掃引ガスとして水素又は二酸化炭素を主成分として含有するガスを用いてもよい。この場合、図６に示すように、第２ドレントラップ１５０において分離された掃引ガスは原料ガスとして利用することができる。これによって、原料ガスに含まれる水素が分離膜３を透過して掃引ガスに混入したとしても、それを原料ガスとして再利用できるため、原料ガスの利用率を向上させることができる。

なお、水素又は二酸化炭素を主成分として含有するとは、掃引ガスが含有する気体のうち水素又は二酸化炭素の含有率が最も高いことを意味する。

掃引ガスは、水素及び二酸化炭素の一方のみを含有していてもよいが、水素及び二酸化炭素の両方を含有していても良い。掃引ガスが水素及び二酸化炭素の両方を含有する場合には、掃引ガスが水素及び二酸化炭素の一方のみを含有する場合に比べて掃引ガスの比熱を大きくできるため、液体燃料の合成に伴って生じる熱の除去効率を向上させることができる。

第２ドレントラップ１５０において分離された掃引ガスには、水素及び二酸化炭素の少なくとも一方を含有する素材ガスを適宜混入させてもよい。これによって、原料ガスに適した組成に調整することができる。

掃引ガスは、水素を主成分として含有することが好ましい。これによって、非透過側空間１１０Ａにおける水素分圧と透過側空間１１０Ｂにおける水素分圧との差を小さくすることができるため、分離膜３を透過する水素量を抑制することができる。水掃引ガスにおける水素の含有率は特に限られないが、例えば６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下とすることができる。

掃引ガスは、二酸化炭素を副成分として含有することが好ましい。これによって、排ガスにおける水分量に対する排ガス量の比率が過剰に小さくなって第２流出ガスの露点（すなわち、湿度）が低くなることを抑制できる。二酸化炭素を副成分として含有するとは、掃引ガスが含有する気体のうち二酸化炭素の含有率が水素の次（すなわち、２番目）に高いことを意味する。掃引ガスにおける二酸化炭素の含有率は特に限られないが、例えば５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下とすることができる。

さらに、掃引ガスとして水素又は二酸化炭素を主成分として含有するガスを用いる場合には、第１ドレントラップ１４０において分離される残原料ガスの少なくとも一部を掃引ガスとして利用してもよい。

例えば、図７に示すように、残原料ガスの一部は、貯留部１３１から流出する掃引ガスに混合されてポンプ１３２に供給されてもよい。この場合、残原料ガスの一部が掃引ガスの一部として用いられる。残原料ガスの混合量は、ポンプ１２４によって調整することができる。

また、図８に示すように、残原料ガスの全部が貯留部１３１から流出する掃引ガスに混合されてポンプ１３２に供給されてもよい。残原料ガスは、逆止弁１３４によって貯留部１３１側へ流れることが規制されているためポンプ１３２側へ流れる。この場合、残原料ガスの全部が、掃引ガスの一部として用いられる。

また、図９に示すように、掃引ガス供給部１３０が貯留部１３１を有しておらず、かつ、残原料ガスの一部がポンプ１３２に供給されてもよい。この場合、残原料ガスの一部は、そのまま掃引ガスとして用いられる。掃引ガス（残原料ガス）の供給量は、ポンプ１３２によって調整することができる。

また、図１０に示すように、掃引ガス供給部１３０が貯留部１３１を有しておらず、かつ、残原料ガスの全部がポンプ１３２に供給されてもよい。この場合、残原料ガスの全部が、そのまま掃引ガスとして用いられる。

１ メンブレンリアクタ
３ 分離膜
１００ 液体燃料合成システム
１１０ 液体燃料合成部
１１０Ａ 非透過側空間
１１０Ｂ 透過側空間
１２０ 原料ガス供給部
１３０ 掃引ガス供給部
１４０ 第１ドレントラップ
１５０ 第２ドレントラップ
ａ１，ｃ１ 原料ガスの流入口
ａ２，ｃ２ 第１流出ガスの流出口
ｂ１，ｄ１ 掃引ガスの流入口
ｂ２，ｄ２ 第２流出ガスの流出口
Ｃ１ 非透過側セル
Ｃ２ 透過側セル
Ｓ１ 供給スリット
Ｓ２ 排出スリット

Claims (5)

1. 水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる分離膜を有し、前記分離膜によって非透過側空間と透過側空間とに区画される液体燃料合成部と、
   前記分離膜を透過した前記水蒸気を掃引するための掃引ガスを前記透過側空間に供給する掃引ガス供給部と、
   を備え、
   前記透過側空間に流入する前記掃引ガスの温度は、前記非透過側空間に流入する前記原料ガスの温度および前記非透過側空間から流出する第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高く、
   前記透過側空間から流出する第２流出ガスの温度は、前記非透過側空間に流入する前記原料ガスの温度および前記非透過側空間から流出する前記第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高い、
   液体燃料合成システム。
2. 水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物である前記液体燃料と前記転化反応における副生成物である水蒸気とを透過させる分離膜を有し、前記分離膜によって非透過側空間と透過側空間とに区画される液体燃料合成部と、
   前記分離膜を透過した前記液体燃料を掃引するための掃引ガスを前記透過側空間に供給する掃引ガス供給部と、
   を備え、
   前記透過側空間に流入する前記掃引ガスの温度は、前記非透過側空間に流入する前記原料ガスの温度および前記非透過側空間から流出する第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高く、
   前記透過側空間から流出する第２流出ガスの温度は、前記非透過側空間に流入する前記原料ガスの温度および前記非透過側空間から流出する前記第１流出ガスの温度のうち少なくとも一方より高い、
   液体燃料合成システム。
3. 前記透過側空間に流入する前記掃引ガスの温度は、１５０℃以上４５０℃以下である、
   請求項１又は２に記載の液体燃料合成システム。
4. 前記透過側空間に流入する前記掃引ガスの温度は、１６０℃以上４００℃以下である、
   請求項１又は２に記載の液体燃料合成システム。
5. 前記非透過側空間に流入する前記原料ガスの温度は、１４０℃以上３５０℃以下である、
   請求項１又は２に記載の液体燃料合成システム。

Images