JP5408865B2

JP5408865B2 - ハニカム触媒体

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Publication number: JP5408865B2
Application number: JP2007309944A
Authority: JP
Inventors: 由紀夫宮入; 昌弘山本; 正悟廣瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: JP2009131780A

Description

本発明は、ハニカム触媒体に関し、さらに詳しくは、排ガスの浄化効率に優れ、使用により若干の劣化が生じても高い浄化効率を維持することが可能であり、圧力損失が小さく、限られた空間でも搭載可能なハニカム触媒体に関する。

自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業機械用定置エンジン等の内燃機関、その他の燃焼機器等から排出される排ガス中の有害物質や粒子状物質は、環境への影響を考慮して排ガス中から除去する必要性が高まっている。そこで、ハニカム構造体に触媒を担持したハニカム触媒体が、粒子状物質（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ：以下「ＰＭ」ということがある）や有害物質を浄化するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ハニカム触媒体としては、例えば、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備え、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセル（所定のセル）と、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された残余のセル（残余のセル）とが交互に配設されたハニカム構造体に、所定の触媒を担持したものが用いられている。そして、使用時には、ハニカム触媒体の所定のセルが開口する一方の端部から流体（排ガス）を流入させ、流入した排ガスを、隔壁を透過させて残余のセル内に透過流体として流出させ、透過流体を残余のセルが開口する他方の端部から流出させることにより、排ガス中のＰＭを捕集除去するとともに、有害物質を触媒により除去するものである。

このようなハニカム触媒体は、主として排ガスが隔壁を透過する際にＰＭや有害物質が除去されるため、隔壁が劣化して大きな孔が形成された場合や触媒の貴金属が熱により凝集するいわゆる触媒の熱劣化が局所的に起こった場合等には、その孔を通過する排ガスが、浄化されずにそのまま外部に放出されるという問題があった。
特表２００２−５１９１８６号公報

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、排ガスの浄化効率に優れ、使用により若干の劣化が生じても高い浄化効率を維持することが可能であり、圧力損失が小さく、限られた空間でも搭載可能なハニカム触媒体を提供することを特徴とする。

本発明によって以下のハニカム触媒体が提供される。

［１］流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルとが交互に配設されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒とを備え、前記ハニカム構造体の中心軸に直交する断面のセル密度が、４００〜６００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ ^２〜９３セル／ｃｍ ^２）であり、前記隔壁を構成する材料が、コージェライト、珪素−炭化珪素、再結晶炭化珪素、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、アルミナからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記触媒が、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有するとともに、アルミナ、セリア及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、前記隔壁の細孔の内表面に担持される前記触媒は、前記隔壁表面に担持される触媒量に対し同量以上であり、内燃機関、燃焼機関から排出される排ガス浄化用のハニカム触媒体。

本発明のハニカム触媒体は、目封止が施されたハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面及び隔壁表面に触媒が担持されるため浄化効率に優れたものである。更に、中心軸に直交する断面のセル密度が、３００ｃｐｓｉ（４６．５セル／ｃｍ^２）以上、７５０ｃｐｓｉ（１１６．３セル／ｃｍ^２）未満であるため、セルが細く形成されることになり、使用により若干の劣化が生じても、排ガスが細いセル内を通過するときに隔壁表面に担持された触媒により効果的に浄化されることができ、高い浄化効率を維持することが可能となる。また、中心軸に直交する断面のセル密度が、３００ｃｐｓｉ（４６．５セル／ｃｍ^２）以上、７５０ｃｐｓｉ（１１６．３セル／ｃｍ^２）未満であるため、圧力損失を小さいものとすることができる。そして、浄化効率が高いため、小型化が可能であり、限られた空間であっても搭載可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

図１及び図２に示すように、本発明のハニカム触媒体の一実施形態は、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する多孔質の隔壁２を有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された（目封止部４が形成された）所定のセル３と、一方の端部が目封止され（目封止部４が形成され）且つ他方の端部が開口された残余のセル３とが交互に配設されたハニカム構造体１と、ハニカム構造体１の隔壁２の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒５とを備え、ハニカム構造体１の中心軸に直交する断面のセル密度が、３００ｃｐｓｉ（４６．５セル／ｃｍ^２）以上、７５０ｃｐｓｉ（１１６．３セル／ｃｍ^２）未満である。本実施の形態のハニカム触媒体１００は、その使用時においては、上記、所定のセル３が開口する一方の端部から流入した流体（排ガス等）を、隔壁２を透過させて残余のセル３内に透過流体として流出させ、透過流体を残余のセル３が開口する他方の端部から流出させることができ、これにより、隔壁２で、排ガス等に含有される粒子状物質を捕集し、隔壁表面及び隔壁の細孔の内表面に担持された触媒５により有害物資を浄化することができる。そして、浄化効率が高いため、小型化が可能であり、限られた空間であっても搭載可能である。ここで、図１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、中心軸に平行な断面を示す模式図である。

本実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体のセル密度は、３００ｃｐｓｉ（４６．５セル／ｃｍ^２）以上、７５０ｃｐｓｉ（１１６．３セル／ｃｍ^２）未満であり、４００〜６００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ^２〜９３セル／ｃｍ^２）が好ましい。セル密度がこのような範囲であることより、セルの中心軸方向に直交する断面の大きさが小さくなり、セルを通過する排ガスがセルの隔壁表面に担持された触媒に効率的に接触できるようになる。そのため、使用によりハニカム触媒体の隔壁に若干の劣化が生じ、排ガスの流入側のセルから隔壁の劣化部分を通過して排ガスの流出側のセルへと漏れ出す排ガスがあっても、排ガスは、セル内を通過するときに隔壁表面に担持された触媒により効果的に浄化されることができるため、セルを通過するときに十分浄化され、全体として高い浄化効率を維持することが可能となる。セル密度が３００ｃｐｓｉ（４６．５セル／ｃｍ^２）より小さいと、排ガスが、セル内を通過するときに、隔壁に担持された触媒と接触し難くなり、隔壁に劣化等が生じたときに浄化効率が低下する。セル密度が７５０ｃｐｓｉ（１１６．３セル／ｃｍ^２）以上であると、セルの断面の大きさが小さくない、圧力損失が大きくなる。つまり、中心軸に直交する断面のセル密度が、７５０ｃｐｓｉ（１１６．３セル／ｃｍ^２）未満であるため、圧力損失を小さいものとすることができる。

本実施形態のハニカム触媒体のセルの水力直径は、０．７８〜１．１６ｍｍが好ましく、０．８３〜１．０２ｍｍが更に好ましい。セルの水力直径が、０．７８ｍｍより小さいと、ハニカム触媒体の圧力損失が大きくなることがあり、１．１６ｍｍより大きいと、隔壁に劣化等が生じたときに浄化効率が低下することがある。ここで、「セルの水力直径」とは、セル断面の濡れ長さｌと、セル断面積Ｓとを用いて、「４Ｓ／ｌ」で定義され、ハニカム構造体及びハニカム触媒体のセルの水力直径というときは、セル断面の形状計測の方法により測定した値をいい、四角セルの場合には簡易的に、リブ厚計測平均値ｔとセルピッチ計測平均値Ｐより、「Ｐ−ｔ」として求める。ここで、「セル断面の濡れ長さ」とは、断面におけるセル輪郭線の長さをいう。また、「セル断面の形状計測の方法」とは、断面の顕微鏡観察写真の画像解析の方法をいう。

本実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体の隔壁を構成する材料は、耐熱衝撃性、耐熱性の観点から、コージェライト、珪素−炭化珪素、再結晶炭化珪素、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、アルミナからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも、コージェライト、珪素−炭化珪素が好ましい。隔壁の厚さについては特に制限はないが、この隔壁の厚さが厚過ぎると、流体が透過する際の圧力損失が大きくなることがあり、薄過ぎると強度が不足することがある。隔壁の厚さは、１２０〜４００μｍであることが好ましく、１５０〜３２０μｍであることが更に好ましい。また、本実施の形態のハニカム触媒体は、その最外周に位置する外周壁を有してもよい。なお、外周壁は成形時にハニカム構造体と一体的に形成させる成形一体壁だけでなく、成形後に、ハニカム構造体の外周を研削して所定形状とし、セメント等で外周壁を形成するセメントコート壁でもよい。

本実施形態のハニカム触媒体の、細孔の内表面に触媒が担持された状態における隔壁の気孔率は、特に制限されないが、例えば、５０〜８５体積％であることが好ましく、６０〜７５体積％であることが更に好ましい。気孔率が５０体積％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能が低下することがあり、気孔率が８５体積％超であると、強度が低下することがある。なお、気孔率は、水銀圧入法により求めた値であり、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。また、本実施形態のハニカム触媒体の、細孔の内表面に触媒が担持された状態における隔壁の平均細孔径は、３０〜２００μｍであり、３８〜１００μｍであることが好ましく、５０〜６８μｍであることが更に好ましい。隔壁の平均細孔径をこのような範囲にすることにより、圧力損失を低く抑えながら有害成分の除去率を高くすることが可能となる。平均細孔径が３０μｍより小さいと、圧力損失が大きくなるため好ましくない。平均細孔径が２００μｍより大きいと、有害成分の除去率が低下するため好ましくない。平均細孔径は、水銀圧入法により求めた値であり、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。

本実施形態のハニカム触媒体のパーミアビリティーは、１０〜５７０（μｍ）^２が好ましく、３０〜７０（μｍ）^２が更に好ましい。５７０を超えると、浄化率が悪化のことがあり、１０未満であると、アッシュによる閉塞のことがある。尚、パーミアビリティーとは、下記式（１）により計算される値であり、ガスの透過性の指標となる。尚、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。

また、パーミアビリティーの測定は、例えば、商品名「ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗｐｏｒｍｅｔｅｒ」（ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）等の装置を用いて行うことができる。

本実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体の全体形状は、特に制限されないが、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状、その他角柱状等を挙げることができる。また、ハニカム構造体のセル形状（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが伸びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。

本実施形態のハニカム触媒体を構成するハニカム構造体は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定のセルと、上記一方の端部が目封止され且つ上記他方の端部が開口された残余のセルとが交互に配設され、各端面が目封止されたセルと目封止されていないセルにより市松模様が形成されたものである。セルの開口部に目封止を形成する目封止部の材質は、特に限定されないが、コージェライト、珪素−炭化珪素、再結晶炭化珪素、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、アルミナからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも、コージェライト、珪素−炭化珪素が好ましい。そして、目封止部の材質は隔壁の材質と同じであることが更に好ましい。目封止部の、ハニカム構造体の端面からセル内に入り込む深さは、特に限定されないが、圧損を低減し、触媒有効面積を大きくし、強度を高くするという観点から１〜１０ｍｍが好ましい。

本実施形態のハニカム触媒体において、隔壁及び隔壁の細孔の内表面に担持されている触媒は、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、アルミナ、セリア及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を更に含有することが更に好ましい。白金、ロジウム及びパラジウムは、理論混合比に近いガソリンエンジン排気ガスに対しては、三元触媒としてＮＯ_Ｘ、炭化水素、ＣＯの浄化に有効であり、酸素濃度の高いディーゼルエンジン排気ガスでは、酸化触媒として働き、炭化水素、ＣＯ、ＰＭの酸化に有効である。更に、セリア及びジルコニアは、酸素吸蔵性を有するため、炭化水素、ＣＯ、ＰＭ等の酸化を促進することが可能となる。また、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の含有率は、担持された触媒全体に対して、０．３〜５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることが更に好ましい。また、アルミナ、セリア及びジルコニアからな群より選択される少なくとも一種の含有率は、担持された触媒全体に対して、２〜５０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。

本実施形態のハニカム触媒体において、触媒は、隔壁及び隔壁の細孔内に担持されている。隔壁に担持される触媒の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。０．１μｍより薄いと、触媒による浄化効率が低下することがあり、２０μｍより厚いと、排ガスが通過するときの圧力損失が大きくなることがある。隔壁の細孔の内表面に担持される触媒は、隔壁表層に担持される触媒量に対し同量以上であることが好ましい。隔壁の細孔の内表面に担持される触媒が、隔壁表層に担持される触媒量に対し同量以上でないと、細孔内表面積を有効に使えず浄化率が悪化することがある。また、ハニカム触媒体における、触媒全体の担持量は、ハニカム構造体１リットル当り、２０〜４００ｇであることが好ましく、８０〜２００ｇであることが更に好ましい。２０ｇより少ないと、排ガスの浄化効率が低下することがあり、４００ｇより多いと、ハニカム触媒体の圧力損失が大きくなることがある。

次に、本発明のハニカム触媒体の一の実施形態の製造方法について説明する。本実施形態のハニカム触媒体は、例えば、以下のような方法により製造することができるが、本実施形態のハニカム触媒体を製造する方法は、以下の方法に限定されることはない。

まず、ハニカム触媒体を構成するハニカム構造体を成形するための坏土を形成する。これは、例えば、上述したハニカム構造体の隔壁の材料として挙げたものの原料（セラミック原料）を用い、そのセラミック原料に添加剤を加えて成形原料とし、成形原料を混合、混練して坏土を形成するものである。例えば、コージェライトを隔壁の材料とする場合には、コージェライト化原料に、添加剤として、水等の分散媒、造孔材、有機バインダ、分散剤等を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。ここで、コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。

分散媒としては、水以外に、アルコール等を用いることができる。

造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか、組み合わせて用いることができる。

有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製する。ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。

次に、得られたハニカム成形体の両端部を目封止する。目封止の方法は特に限定されないが、例えば、まず一方の端面に、セルの開口部を交互に塞いで市松模様状にマスクを施す。そして、コージェライト化原料、水またはアルコール、及び有機バインダを含む目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。この場合、ハニカム焼成体に目封止を施した後に再度焼成することにより、ハニカム構造体が得られる。

次に、目封止を施したハニカム成形体を乾燥させて、ハニカム乾燥体を作製することが好ましい。乾燥の方法も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

次に、得られたハニカム乾燥体を本焼成する前に仮焼して仮焼体を作製することが好ましい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１０〜１００時間程度である。

次に、得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによってハニカム構造体を得る。本発明において「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよいが、コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましい。また、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。

次に、得られたハニカム構造体に触媒を担持する。触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、先ず、所定の触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁表面、及び、隔壁の細孔の内表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本実施形態のハニカム触媒体を製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
コージェライト化原料として、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカを、その化学組成が、ＳｉＯ_２；４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３；０〜４５質量％、及びＭｇＯ；１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合したものを用いた。

上記コーディエライト化原料１００質量部に、造孔剤として、ＰＭＭＡ（平均粒子径：５０μｍ）８０質量部を添加し、更に、メチルセルロース及び界面活性剤を添加した後、分散媒である水を添加して混合、混練し、坏土を調製した。

得られた坏土を真空脱気した後、押出成形し、セル断面形状が四角形で、全体の形状が円筒形のハニカム成形体を作製した。さらに、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、熱風乾燥機で完全に乾燥させた。次に、ハニカム成形体の両端面を所定の寸法に切断した。

次に、ハニカム成形体を焼成することによってハニカム焼成体を得た。焼成条件は、１４００〜１４３０℃、３時間とした。

次に、得られたハニカム焼成体に目封止を施した。得られたハニカム成形体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。更に、他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。

次に、目封止を施したハニカム焼成体を熱風乾燥機で乾燥し、再度焼成することにより、隔壁構造及び隔壁の細孔構造を有する、直径１４４ｍｍ、全長１５２ｍｍの円筒形のハニカム構造体を得た。焼成条件は、１４００〜１４３０℃、３時間とした。得られたハニカム構造体のセル密度、セルピッチ及び隔壁厚さは、表１に示す通りであった。

尚、隔壁の細孔構造は、コージェライト化原料の化学組成、造孔剤の粒子径、造孔剤の添加量により調整したものである。また、目封止部の目封止深さは、端面から５ｍｍとした。

次に、ハニカム構造体に触媒を担持して、ハニカム触媒体（参考例１）を得た。まず、貴金属として白金（Ｐｔ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。白金、活性アルミナ及びセリアの質量比は、白金：活性アルミナ：セリア＝１：８０：２０とした。吸引法により、ハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔の内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、表１に示す隔壁構造（触媒層つき）及び隔壁の細孔構造を有するハニカム触媒体（参考例１）を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ）の量は２ｇであった。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量（乾燥質量）は１００ｇであった。

得られた、ハニカム触媒体について、以下の方法で、セル水力直径、平均細孔径、気孔率、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。得られた結果を表１に示す。

（セル水力直径）
リブ厚を計測してリブ厚計測平均値ｔを算出し、セルピッチを計測してセルピッチ計測平均値Ｐを算出して、「Ｐ−ｔ」を求めてセル水力直径とした。

（平均細孔径）
水銀ポロシメータ（島津製作所製ポロシメータ型式９８１０）を用いて、平均細孔径を測定する。

（気孔率）
水銀ポロシメータを用いて、気孔率を測定する。

（パーミアビリティー）
ハニカム触媒体の隔壁の一部を取出し、凹凸がなくなるように加工したものを試料とし、この試料をφ２０ｍｍのサンプルホルダーでガス漏れのないよう上下から挟み込んだ後、試料の下流側が１ａｔｍとなるように試料に特定のガス圧をかけてガスを透過させる。この際、試料を通過したガスについて、下記式（１）に基づいてパーミアビリティーを算出する。なお、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ^２）、Ｆはガス流量（ｃｍ^３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ^２）＝１（ＰＳＩ）である。なお、測定は、商品名「ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗｐｏｒｍｅｔｅｒ」（ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）の装置を用いた。

（浄化指数）
酸素７体積％、水蒸気１０体積％、二酸化炭素１０体積％、炭化水素２００（カーボンモル数）ｐｐｍ、及び残部が窒素からなる燃焼ガスを、空間速度（ＳＶ）１０００００時間^−１、温度２００℃の条件でハニカム触媒体内に流入させ、ハニカム触媒体内を通過させて外部に流出させる。流入前と流出後における燃焼ガスの炭化水素濃度から、浄化率（流出ガス炭化水素濃度／流入ガス炭化水素濃度（％））を算出する。得られた浄化率を、比較対照のハニカム触媒体について測定した浄化率（基準浄化率（％））と対比し、基準浄化率に対する上記得られた浄化率の比率を、浄化指数（％）とした。ここで、例えば、浄化指数＝２００％とは、比較対照のハニカム触媒体の２倍の浄化率であることを示す。尚、比較対照のハニカム触媒体としては、セル密度６００ｃｐｓｉ（９３個／ｃｍ^２）、隔壁厚さ４．５ｍｉｌ（０．１１４３ｍｍ）の単純ハニカム構造体（目封止部なし）に触媒を担持したものを用いた。

（耐久後の浄化指数）
得られたハニカム触媒体に実機使用時と同等の劣化を生じさせるため、排気量２リットルのガソリンエンジンの排気系に装着し、ハニカム触媒体の温度が８５０℃となるエンジン排気温度に曝しながら、排気の空気過剰率を、リーン、リッチに繰り返し変動させて、１００時間の耐久運転を行う。その後に上記「浄化指数」の測定を行う。

（参考例２）
表１（参考例２）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（参考例２）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１）
表１（実施例１）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（実施例１）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
表１（実施例２）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（実施例２）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

（参考例３）
表１（参考例３）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（参考例３）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
表１（比較例１）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（比較例１）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
表１（比較例２）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（比較例２）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
表１（比較例３）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（比較例３）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
表１（比較例４）に示す隔壁構造を有する以外は、参考例１と同様にして、ハニカム触媒体（比較例４）を作製した。参考例１の場合と同様にして、パーミアビリティ及び耐久後の浄化指数を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、２、参考例１〜３のハニカム触媒体は、比較例１〜４のハニカム触媒体に比して、耐久後の浄化指数が高く、エンジンでの使用による劣化後も、優れた浄化性能を示すものであることが明らかである。

本発明のハニカム触媒体は、浄化効率に優れ、使用により若干の劣化が生じても高い浄化効率を維持することが可能であり、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なものである。従って、本発明のハニカム触媒体は、例えば、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる粒子状物質、有害成分等の被浄化成分の浄化に好適に用いられる。

本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。本発明のハニカム触媒体の一実施形態の、中心軸に平行な断面を示す模式図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：隔壁、３：セル、４：目封止部、５：触媒、１００：ハニカム触媒体。

Claims

流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された所定の前記セルと、前記一方の端部が目封止され且つ前記他方の端部が開口された残余の前記セルとが交互に配設されたハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の隔壁の細孔の内表面に担持されるとともに、隔壁表面に担持された触媒とを備え、
前記ハニカム構造体の中心軸に直交する断面のセル密度が、６２セル／ｃｍ ^２〜９３セル／ｃｍ ^２であり、
前記隔壁を構成する材料が、コージェライト、珪素−炭化珪素、再結晶炭化珪素、アルミナタイタネート、ムライト、窒化珪素、サイアロン、アルミナからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記触媒が、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有するとともに、アルミナ、セリア及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を更に含有し、
前記隔壁の細孔の内表面に担持される前記触媒は、前記隔壁表面に担持される触媒量に対し同量以上であり、
内燃機関、燃焼機関から排出される排ガス浄化用のハニカム触媒体。