CN110817796B - 甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统，包括重整分离装置、三相换热装置、空压机、疏水器、制冷机、二氧化碳分离装置以及水煤气重整装置；所述空压机控制的压力为5～30MPa，制冷机控制的温度为‑35～30.8℃。一种甲醇水低压制氢方法，甲醇水蒸气分解成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，将氢气混合余气送入水煤气重整装置内重整，以使所述重整混合气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例相接近；混合气体再次送入反应腔内进行分离氢气作业；实现对系统内的气体进行循环纯化，理论收率可达到100％，实现氢气收率≥95％。

Description

甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统及其方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统及其方法。
背景技术
氢能源作为21世纪最理想的能源，作为汽车燃料，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4％的氢气。用它作为汽车发动机燃料，就可节油40％，而且无需对汽油发动机做多大的改进。氢燃料电池作为发电系统。
无污染，燃料电池对环境无污染。它是通过电化学反应，而不是采用燃烧(汽、柴油)或储能(蓄电池)方式－－最典型的传统后备电源方案。燃烧会释放像COx、NOx、SOx气体和粉尘等污染物。如上所述，燃料电池只会产生水和热。如果氢是通过可再生能源产生的(光伏电池板、风能发电等)，整个循环就是彻底的不产生有害物质排放的过程。
无噪声，燃料电池运行安静，噪声大约只有55dB，相当于人们正常交谈的水平。这使得燃料电池适合范围更广，包括室内安装，或是在室外对噪声有限制的地方。
高效率，燃料电池的发电效率可以达到50％以上，这是由燃料电池的转换性质决定的，直接将化学能转换为电能，不需要经过热能和机械能(发电机)的中间变换，因为多一次能源转化，效率就减少一次。
目前氢能源加氢站的氢气的主要来源是用储能罐由外地运回，整个加氢站需要存储大量的氢气；研究发现，氢能源产业中的氢气包括四个环节，氢气制备、氢气储存、氢气运输、氢气添加(往氢能源车中加氢气)，其中，氢气制备和氢气添加这两个环节目前比较安全，而氢气储存环节比较容易发生事故，氢气运输环节成本较高，这跟氢气的特性有关；目前新闻中经常会出现加氢站发生爆炸的问题和加氢费用高的原因。
因此，为降低现在加氢站大量储存氢气的问题，缩短或者精简掉氢气运输环节的高成本，需要去重新设计一种加氢站系统。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统，解决目前的制氢系统中重整器与氢分离装置之间因分体式结构，造成制氢系统庞杂的问题；
同时又提供一种低压制氢方法，解决目前制氢过程复杂、不能实现循环制氢的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统，包括重整分离装置、三相换热装置、空压机、疏水器、制冷机、二氧化碳分离装置以及水煤气重整装置；
所述重整分离装置连接甲醇水蒸气进管、氢气出管以及二氧化碳混合余气出管，所述二氧化碳混合余气出管依次连接三相换热装置、空压机、疏水器、制冷机、二氧化碳分离装置以及水煤气重整装置，所述水煤气重整装置出口连接重整混合气出管，所述重整混合气出管与重整分离装置进口连接；
所述甲醇水蒸气进管和氢气出管均与三相换热装置连接；
所述甲醇水蒸气进管连接液态泵，所述液态泵的泵压为2～5MPa；
所述空压机控制的压力为5～30MPa，制冷机控制的温度为-35～30.8℃。
进一步的，所述重整分离装置包括反应腔，所述反应腔外设置加热腔，适于为反应腔提供反应温度；所述反应器包括甲醇水蒸气进口和二氧化碳混合余气出口；
所述反应腔内填充催化剂填料，甲醇水蒸气从甲醇水蒸气进口输入反应腔内进行催化反应，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；
所述反应腔的催化剂填料内插入吸氢管，所述吸氢管适于将生成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体内进行分离，分离成纯氢气和二氧化碳混合余气；纯氢气从吸氢管出口输出采集，二氧化碳混合余气从二氧化碳混合余气出口输出。
进一步的，所述吸氢管为铌管，所述催化剂填料包括内层催化填料和外层催化填料，所述铌管插入内层催化填料中，所述外层催化填料包裹内层催化填料；
所述内层填料为铜基填料，所述外层填料为锆基填料；
所述甲醇水蒸气进行催化反应的温度为200～500℃，所述铌管分离氢气时的温度为200～500℃。
进一步的，所述吸氢管为钯膜管或者钯合金膜管，所述催化剂填料包括内层催化填料和外层催化填料，所述铌管插入内层催化填料中，所述外层催化填料包裹内层催化填料；
所述内层填料为铜基填料，所述外层填料为锆基填料；
所述甲醇水蒸气进行催化反应的温度为200～500℃，所述钯膜管或者钯合金膜管分离氢气时的温度为250～550℃。
进一步的，所述氢气出管连接储氢罐，所述氢气出管上设置压缩机，适于将纯氢气压入储氢罐内，所述储氢罐连接加氢机。
又一方面，一种甲醇水低压制氢方法，采用上述的低压制氢系统，包括以下步骤：
S1、液态泵将甲醇水送入甲醇水蒸气管进管，泵压为2～5MPa，甲醇水受热汽化成为甲醇水蒸气进入重整分离装置的反应腔内，甲醇水蒸气分解成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；
所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、0.3～3％一氧化碳；
S2、吸氢管对氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行分离，分离到的纯氢气从吸氢管输出被采集；剩余的二氧化碳混合余气从反应腔输出，二氧化碳混合余气经空压机控制压力，制冷机控制二氧化碳混合余气的温度，然后将二氧化碳混合余气送入二氧化碳分离装置内进行二氧化碳液化分离；
所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、0.3～3％一氧化碳；
所述空压机控制的压力为5～30MPa，制冷机控制的温度为-35～30.8℃；
S3、所述二氧化碳混合余气在二氧化碳分离器内制成液态二氧化碳和氢气混合余气，液态二氧化碳输出收集；
所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
S4、将氢气混合余气送入水煤气重整装置内重整，配水制成重整混合气，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；
以使所述重整混合气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例相接近；
S5、将重整混合气与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体相混合，所述重整混合气随氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再次送入反应腔内进行分离氢气作业。
进一步的，输出的纯氢气和二氧化碳混合余气均经过三相换热装置换热降温之后输出，所述甲醇水经过三相换热装置换热汽化为甲醇水蒸气。
进一步的，所述甲醇水由天然气替换。
本发明的有益效果是：
本发明的制氢系统，将传统制氢系统中的重整器和氢分离装置组合成一个设备，使甲醇水蒸气的重整反应和氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体分离反应都在一个反应腔内进行，提升制氢系统的制氢效率，也使整个制氢系统结构得到优化精简，从而依靠该制氢系统可以做成小型的制氢设备。
本发明制氢系统中，通过液态泵提供低压的重整反应环境，使整个制氢系统可以更加安全稳定的运行。对于输出的二氧化碳混合余气通过空压机和制冷机提供在二氧化碳液化装置内的工作压力和温度，使二氧化碳混合余气分离出预定摩尔比的氢气混合余气，然后再通过水煤气重整装置将氢气混合余气制成重整混合气。
其次，对于制氢系统中产生的二氧化碳混合余气进行回收处理，通过空压机和制冷机控制针对二氧化碳混合余气进行分离液态二氧化碳的压力温度，将二氧化碳混合余气通过二氧化碳液化装置分离出氢气混合余气和液态二氧化碳，液态二氧化碳可以存储起来，二氧化碳液化装置在分离的时候，通过控制压力和温度，控制了氢气混合余气中气相组分，使氢气混合余气中的二氧化碳摩尔比低于26％，使氢气混合余气为后道的重整混合气做好准备；氢气混合余气最后通过水煤气配水重整，将氢气混合余气中的将一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；使重整混合气的气相组分与重整器制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分接近，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置内进行氢气纯化分离制氢作业，实现对系统内的气体进行循环纯化，理论收率可达到100％，实现氢气收率≥95％。
同时利用甲醇制氢的加氢站系统，由于氢针对的是直接消费客户，售价比工厂氢气节省了运费，所以对二氧化碳余气中的氢气进行回收，可实现理论100％的收率，实际大于90-99％，同时回收CO2理论收率100％，实际收率90-99％。该工艺和加氢站结合，即可实现氢的高收率，同时更多回收CO2，并且获得经济效益，真正实现既安全(减少高压储氢)，又经济(由于甲醇运费比氢气低很多)，还回收了CO2，实现零排放，获得生态效益。
一方面，制氢是无害的，零态排放；另一方面，把二氧化碳减排做成甲醇，温室气体变成有用的甲醇液态燃料，拿甲醇液态燃料来做加氢站，太阳燃料的来源非常丰富，光、风、水、核能都可以，二氧化碳加氢制甲醇，甲醇可以运输，储存与运输都不是问题。整体来看就解决了制、储、运、装等问题，
第一，液态阳光加氢站解决了高压加氢站的安全问题；第二，解决了氢的储存、运输、安全问题；第三，氢可以作为再生能源，实现全流程清洁的目标；第四，液态阳光加氢站可以回收二氧化碳，实现二氧化碳减排，不再进一步产生二氧化碳，二氧化碳就一直在那里边循环；第五，液态阳光加氢站技术还可以扩展到其他的化学合成领域，也可以用在化学加氢上；第六，可以与加油站、加甲醇站多元共站。特别适合社区分布式热电联用的能源供给和现行的加油站。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统图；
图2是重整分离装置原理简图；
其中，1、液态泵，2、三相换热装置，3、重整分离装置，31A、内层催化填料，31B、外层催化填料，32、吸氢管，33、加热腔，4、二氧化碳分离装置，5、水煤气重整装置，6、制冷机，7、空压机，8、疏水器。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步的说明。这些附图均为简化的示意图仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例一
如图1图2所示，一种甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统，包括重整分离装置3、三相换热装置2、空压机7、疏水器8、制冷机6、二氧化碳分离装置4以及水煤气重整装置5。
所述重整分离装置3连接甲醇水蒸气进管、氢气出管以及二氧化碳混合余气出管，所述二氧化碳混合余气出管依次连接三相换热装置2、空压机7、疏水器8、制冷机6、二氧化碳分离装置4以及水煤气重整装置5，所述水煤气重整装置5出口连接重整混合气出管，所述重整混合气出管与重整分离装置3进口连接；所述甲醇水蒸气进管和氢气出管均与三相换热装置2连接；所述甲醇水蒸气进管连接液态泵1，所述液态泵1的泵压为2～5MPa；所述空压机7控制的压力为5～30MPa，制冷机6控制的温度为-35～30.8℃。
具体的，如图2所示，重整分离装置3包括反应腔，所述反应器包括甲醇水蒸气进口和二氧化碳混合余气出口；
所述反应腔内填充催化剂填料，甲醇水蒸气从甲醇水蒸气进口输入反应腔内进行催化反应，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；
所述反应腔的催化剂填料内插入吸氢管32，所述吸氢管32适于将生成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体内进行分离，分离成纯氢气和二氧化碳混合余气；纯氢气从吸氢管32出口输出采集，二氧化碳混合余气从二氧化碳混合余气出口输出。
具体的，所述吸氢管32为铌管，所述催化剂填料包括内层催化填料31A和外层催化填料31B，所述铌管插入内层催化填料31A中，所述外层催化填料31B包裹内层催化填料31A；所述内层填料为铜基填料，所述外层填料为锆基填料；所述甲醇水蒸气进行催化反应的温度为200～500℃，所述铌管分离氢气时的温度为200～500℃。
或者，吸氢管32为钯膜管或者钯合金膜管，所述催化剂填料包括内层催化填料31A和外层催化填料31B，所述铌管插入内层催化填料31A中，所述外层催化填料31B包裹内层催化填料31A；所述内层填料为铜基填料，所述外层填料为锆基填料；所述甲醇水蒸气进行催化反应的温度为200～500℃，所述钯膜管或者钯合金膜管分离氢气时的温度为250～550℃。
不管是采用铌管、钯膜管或者钯合金膜管，其作用都是一样，都将反应腔内生成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行吸氢分离，将纯氢气输出被采集，剩余的二氧化碳混合余气另外输出进行回收作业。
具体的，反应腔外设置用于向反应腔内提供工作热量的加热腔33，所述加热腔33的热量由二氧化碳混合余气燃烧生成的热量提供。这样可以减少使用其他设备用反应腔进行供热，减低成本。
所述氢气出管连接储氢罐，所述氢气出管上设置压缩机，适于将纯氢气压入储氢罐内，所述储氢罐连接加氢机。该制氢系统，实现现场制氢，将制得的氢气直接存入储氢罐内，然后直接通过加氢机将制备出来的纯氢气加入氢气车内。
作业时，甲醇水经过三相换热装置2汽化为甲醇水蒸气，甲醇水蒸气进入反应腔内，加热腔33加热控制反应腔内的温度，甲醇水蒸气在接近的温度和催化剂填料下进行催化反应，这是一个多组份、多反应的气固催化反应系统；
反应方程为：
CH3OH→CO+2H2；(可逆反应)
H2O+CO→CO2+H2；(可逆反应)
CH3OH+H2O→CO2+3H2；(可逆反应)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O；(副反应)
CO+3H2→CH4+H2O；(副反应)
重整反应生成得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体。氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体上移经过吸氢管32，吸氢管32将混合气体中的氢气进行分离，纯氢气经吸氢管32输出之后被采集至储氢罐内，剩余的二氧化碳混合余气从反应腔的二氧化碳混合余气出管输出，二氧化碳混合余气然后经过三相换热装置2进行降温，在经过空压机7和制冷机6控制进入二氧化碳分离装置4的压力和温度，然后二氧化碳混合余气二氧化碳分离装置4进行液化分离，分离的液态二氧化碳被采集，分离的氢气混合余气送入水煤气重整装置5，氢气混合余气经过水煤气重整之后变为重整混合气，重整混合气的气相组分与重整反应生成得氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分比例接近，因此，再将重整混合气送入反应腔内循环吸氢，从而提升整个低压制氢系统的氢气收率，重整混合气的输送压力由上游的空压机7来提供，如果重整混合气输送压力不够，可以在重整混合气出管上设置一个气泵在提供输送气压。
本发明的低压制氢系统，液态泵1提供的压力为2～5MPa，整个制氢系统处于低压状态下运行，制氢作业比较安全；将重整器和氢分离装置组合成一个设备，从而使整个制氢系统结构得到优化精简，从而依靠该制氢系统可以做成小型的制氢设备。
实施例二
一种甲醇水低压制氢系统，采用上述低压制氢系统，包括以下步骤：
S1、液态泵1将甲醇水送入甲醇水蒸气管进管，泵压为2～5MPa，甲醇水经过三相换热装置2受热汽化成为甲醇水蒸气进入重整分离装置3的反应腔内，甲醇水蒸气分解成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；
所述氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体的气相组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、0.3～3％一氧化碳；
S2、吸氢管32对氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行分离，分离到的纯氢气从吸氢管32输出被采集；剩余的二氧化碳混合余气从反应腔输出，所述二氧化碳混合余气的气相组分为氢气25～45％、二氧化碳55～75％、水0～3％、0.3～3％一氧化碳；
二氧化碳混合余气经空压机7控制压力，制冷机6控制二氧化碳混合余气的温度，所述空压机7控制的压力为5～30MPa，制冷机6控制的温度为-35～30.8℃；然后将二氧化碳混合余气送入二氧化碳分离装置4内进行二氧化碳液化分离；
S3、所述二氧化碳混合余气在二氧化碳分离器内制成液态二氧化碳和氢气混合余气，液态二氧化碳输出收集；所述氢气混合余气的组分为氢气65～75％、二氧化碳20～26％、一氧化碳3～9％；
使氢气混合余气气相组分中的二氧化碳摩尔比控制在20～26％，二氧化碳液化装置在工作时压力与温度的选择参见下表：
方案 压力(Mpa) 温度(℃)
方案1 5 -35
方案2 7 -25
方案3 10 -10
方案4 15 0
方案5 20 20
方案6 25 25
方案7 30 30.8
S4、将氢气混合余气送入水煤气重整装置5内重整，配水制成重整混合气，根据一氧化碳的含量进行配水，配水比(一氧化碳：水)为1:1～20；
所述水煤气重整反应装置将送入的氢气混合余气配水重整成重整混合气，所述重整混合气的气相组分为氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；
以使所述重整混合气中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体中氢气、二氧化碳、一氧化碳的比例相接近；
S5、将重整混合气送入反应腔内，与氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体相混合，所述重整混合气随氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体再次送入反应腔内进行分离氢气作业。
具体的，输出的纯氢气和二氧化碳混合余气均经过三相换热装置2换热降温之后输出，所述甲醇水经过三相换热装置2换热汽化为甲醇水蒸气。
本实施例中甲醇水也可以有天然气替换，通过天然气制氢得到氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体。
本发明的低压制氢方法，依托实施例一中的甲醇水低压制氢系统，将甲醇水作为制氢原料，甲醇水汽化后的甲醇水蒸气在反应腔内反应生成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体，然后氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体直接在反应腔内与吸氢管32反应吸氢，纯氢气可以直接输出采集，制氢效率大大提高。然后将产生的二氧化碳混合余气输送，经过空压机7和制冷机6，控制二氧化碳混合余气在二氧化碳分离装置4内的压力和温度，使其中的二氧化碳液化分离，控制分离出来的氢气混合余气的组分，使氢气混合余气中的二氧化碳摩尔比低于26％，使氢气混合余气为后道的重整混合气做好准备；氢气混合余气最后通过水煤气配水重整，将氢气混合余气中的一氧化碳由原本的3～9％降为0.5～1.5％，重整混合气的气相组分：氢气62～77％、二氧化碳22～27％、一氧化碳0.5～1.5％；使重整混合气的气相组分与重整器制备的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体组分接近，使两者可以进行混合再次进入膜分离纯化装置内进行氢气纯化分离制氢作业，实现对系统内的气体进行循环纯化，理论收率可达到100％，实现氢气收率≥95％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统，其特征是，包括重整分离装置、三相换热装置、空压机、疏水器、制冷机、二氧化碳分离装置以及水煤气重整装置；
所述重整分离装置连接甲醇水蒸气进管、氢气出管以及二氧化碳混合余气出管，所述二氧化碳混合余气出管依次连接三相换热装置、空压机、疏水器、制冷机、二氧化碳分离装置以及水煤气重整装置，所述水煤气重整装置出口连接重整混合气出管，所述重整混合气出管与重整分离装置进口连接；
所述甲醇水蒸气进管和氢气出管均与三相换热装置连接；
所述甲醇水蒸气进管连接液态泵，所述液态泵的泵压为2～5MPa；
所述空压机控制的压力为5～30MPa，制冷机控制的温度为-35～30.8℃；
所述重整分离装置包括反应腔，所述反应腔外设置加热腔，适于为反应腔提供反应温度；所述反应腔包括甲醇水蒸气进口和二氧化碳混合余气出口；
所述反应腔内填充催化剂填料，甲醇水蒸气从甲醇水蒸气进口输入反应腔内进行催化反应，生成氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体；
所述反应腔的催化剂填料内插入吸氢管，所述吸氢管适于将生成的氢气、二氧化碳和一氧化碳的混合气体进行分离，分离成纯氢气和二氧化碳混合余气；纯氢气从吸氢管出口输出采集，二氧化碳混合余气从二氧化碳混合余气出口输出；
所述吸氢管为铌管，所述催化剂填料包括内层催化填料和外层催化填料，所述铌管插入内层催化填料中，所述外层催化填料包裹内层催化填料；
所述内层催化填料为铜基填料，所述外层催化填料为锆基填料；
所述甲醇水蒸气进行催化反应的温度为200～500℃，所述铌管分离氢气时的温度为200～500℃；
所述氢气出管连接储氢罐，所述氢气出管上设置压缩机，适于将纯氢气压入储氢罐内，所述储氢罐连接加氢机。
2.根据权利要求1所述的甲醇水蒸气重整与氢分离一体式低压制氢系统，其特征是，所述吸氢管替换为钯膜管或者钯合金膜管，所述催化剂填料包括内层催化填料和外层催化填料，所述钯膜管或者钯合金膜管插入内层催化填料中，所述外层催化填料包裹内层催化填料；
所述内层催化填料为铜基填料，所述外层催化填料为锆基填料；
所述甲醇水蒸气进行催化反应的温度替换为200～500℃，所述钯膜管或者钯合金膜管分离氢气时的温度替换为250～550℃。
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