CN102198935A - 甲醇水重整制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是在以铜为主要组分的固体催化剂存在下，通过选自甲醇水比例为1∶1～3的反应物，进行重整脱氢反应制备氢气的方法。本发明的方法为，在200～280℃，空速0.2～2h-1，压力0.1～2MPa，甲醇水比例为1∶1～3的反应物为气相或液相，通过固体催化剂，生成氢气，副产CO2和CO，甲醇转化率98％以上，CO量在2％以下。
Description
技术领域
本发明涉及在铜类固体催化剂存在下，通过甲醇水重整制氢的方法。其反应式如下：
CH3OH+H2O--→3H2+CO2
副反应如下：
CH3OH--→2H2+CO
技术背景
氢气是重要的化学基本原料。大规模制氢通常的方法为天然气或煤的水蒸汽重整，该方法投资大，适合于大规模用氢的领域。甲醇水蒸汽重整制氢是一种清洁便捷制氢的方法。甲醇水或水蒸汽重整制氢的催化剂的研究集中在甲醇合成的Cu-Zn-Al系催化剂，其反应温度较高，通常在260℃以上。CN1130594A采用Cu-Zn-Cr系催化剂，甲醇转化率高，氢气选择性好，但其组分Cr为环境不友好的成分。CN1280954A采用Cu-La-Zr-Fe系催化剂，其反应温度要求230℃以上。CN1680027A改进了Cu-Zn-Al系催化剂的合成过程，采用微波加强了催化剂的效果，但其反应温度在250℃。
本发明的目的是提供一种低温的且物料可液相接触的催化剂，其反应温度可低至200℃，反应压力可高至2.0Mpa，反应物料甲醇或水可液相接触催化剂。
发明内容
本发明的目的是以铜为主要组分的固体催化剂存在下，通过选自甲醇水比例为1∶1～3的反应物，进行重整脱氢反应制备氢气的方法。本发明的方法在于，在200～280℃，空速0.2～5h-1，压力0.1～2Mpa，甲醇转化率95％以上，产物中氢气含量70％以上，CO含量2％以下。
本工艺的优势在于提供一种低温的且物料可液相接触的催化剂，其反应温度可低至200℃，反应压力可高至2.0Mpa，反应物料甲醇或水可液相接触催化剂。
具体实施方式
甲醇与水按摩尔比1∶1～3混合后，气化或不气化，进入装有催化剂的反应器，反应后的产物除水后，变压吸附，脱除系统的CO后，可得纯度99.9％以上的氢气。
本方法中，甲醇与水的摩尔比为1∶1～3。
在下文中，除特别声明外，含量以质量百分比表示。
所使用的催化剂为固体催化剂，其中主要组分为铜或铜的氧化物，铜的含量为5～65％，优选为15～45％。除铜以外，还含有选自锆、铝、锌、钛、铈、镁或其氧化物的其他组分。它们的含量可以是0～20％金、0～45％的锆、0～40％的铝、0～50％的锌、0～30％钛、0～10％的铈或0～60％的镁。
催化剂可以含载体也可以不含载体，载体选自活性氧化铝、活性炭，氧化镁、二氧化锆、二氧化硅、分子筛或其混合物。
不含载体的催化剂的合成可以采用通用的共沉淀法或者先选其中的某些组分分别共沉淀后再混合，也可以用浸渍法。
含载体的催化剂可以采用通用的浸渍法，也可以在主催化剂沉淀干燥后，与载体物理混合。
甲醇的进料空速为0.2～5克醇每克催化剂每小时，优选为0.5～2克醇每克催化剂每小时。
反应温度为200～280℃。
反应压力为0.1～2Mpa。
反应在固定床反应器中进行，优选为列管式反应器，反应需要的热量由蒸汽或者热油提供。
以下实施例均选用单根Φ45×3×4000mm反应管，管外由热油提供反应需要的热量。以下实施例的反应时间不少于10小时，反应产物直接进入气相色谱，测定H2，CO，水和甲醇含量。
实施例
实施例1
甲醇与水摩尔比1∶1，反应温度280℃，反应压力2Mpa，催化剂的组成为氧化铜45％，三氧化二铝20％，氧化锆10％，氧化锌25％，二氧化钛30％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为5克醇每克催化剂每小时，即21kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为99.9％，反应产物中氢气含量为74.3％，CO含量0.7％。
实施例2
甲醇与水摩尔比1∶3，反应温度200℃，反应压力0.1Mpa，催化剂的组成为氧化铜65％，氧化锆35％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为0.5克醇每克催化剂每小时，即2.1kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为98％，反应产物中氢气含量为72.88％，CO含量0.02％。
实施例3
甲醇与水摩尔比1∶3，反应温度220℃，反应压力0.1Mpa，催化剂的组成为氧化铜35％，氧化锆40％，氧化铈25％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为2克醇每克催化剂每小时，即8.4kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为99.5％，反应产物中氢气含量为74.38％，CO含量0.01％。
实施例4
甲醇与水摩尔比1∶2，反应温度250℃，反应压力0.5Mpa，催化剂的组成为氧化铜65％，三氧化二铝25％，氧化铈10％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为2克醇每克催化剂每小时，即8.4kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为99.99％，反应产物中氢气含量为74.87％，CO含量0.01％。
实施例5
甲醇与水摩尔比1∶2，反应温度250℃，反应压力0.5Mpa，催化剂的组成为氧化铜5％，三氧化二铝40％，氧化锆10％，氧化镁45％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为0.2克醇每克催化剂每小时，即0.84kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为96.4％，反应产物中氢气含量为71.3％，CO含量1.4％。
实施例6
甲醇与水摩尔比1∶1.3，反应温度240℃，反应压力0.2Mpa，催化剂的组成为氧化铜20％，氧化锆20％，氧化镁60％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为1克醇每克催化剂每小时，即4.2kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为98.9％，反应产物中氢气含量为73.8％，CO含量0.4％。
实施例7
甲醇与水摩尔比1∶1.3，反应温度240℃，反应压力0.2Mpa，催化剂的组成为氧化铜30％，氧化锆20％，氧化锌50％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为1克醇每克催化剂每小时，即4.2kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为99.7％，反应产物中氢气含量为74.8％，CO含量0.04％。
实施例8
甲醇与水摩尔比1∶1.5，反应温度240℃，反应压力0.2Mpa，催化剂的组成为氧化铜35％，氧化锆35％，氧化钛30％，装填催化剂4.2kg，醇的进料的空速为1克醇每克催化剂每小时，即4.2kg/h，反应结果表明，甲醇的单程转化率为99.98％，反应产物中氢气含量为74.95％，CO含量0.01％。
Claims (5)
1.一种在以铜为主要组分的固体催化剂存在下，通过选自甲醇水比例为1∶1～3的反应物，进行重整脱氢反应制备氢气的方法。本发明的方法在于，在200～280℃，空速0.2～5h-1，压力0.1～2Mpa。
2.根据权利要求1的方法，所述的催化剂，其中铜的氧化物重量含量为5～65％，优选为15～45％。
3.根据权利要求2的方法，所述的催化剂还含有选0～45％的锆、0～40％的铝、0～50％的锌、0～30％钛、0～10％的铈或0～60％的镁或其氧化物的其他组分。
4.根据权利要求1的方法，所述的催化剂可以负载在载体上，载体选自活性氧化铝、活性炭，氧化镁、二氧化锆、二氧化硅、分子筛或其混合物。
5.根据权利要求1的方法，反应物料可以以气相和/或液相与催化剂接触进行反应。
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