CN111054415A - 一种铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，公开一种铜基催化剂及其制备方法和应用。所述铜基催化剂是将硝酸锌和2‑甲基咪唑用溶剂配成溶液后混合，油浴下60～80℃静置，将所得沉淀经干燥，在190～210℃热处理，制得活化的ZIF‑8载体；再将活化的ZIF‑8载体在硝酸铜水溶液中常温搅拌，离心沉淀后经干燥，氢气下在200～350℃进行还原反应制得；所述铜基催化剂包含活性组分CuOx，助催化剂ZnO和载体CN，CuOx和ZnO均分散负载在CN结构中，简写为CuOx/ZnO@CN，x为Cu的价态，x＝0，0.5和1。该铜基催化剂产氢性能高，可应用在甲醇水相重整制氢领域中。

Description

一种铜基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能由于其具有清洁、高热值、利用形式多、可储能等特点，成为一种极具吸引力的替代能源。其中氢能燃料电池是利用氢能作为动力推广的理想形式，而氢能的推广需要清洁和可持续的氢供应，如何安全有效地储存氢被广泛认为是向以氢为动力的社会转型中最具挑战性的技术之一。氢气如果直接储存运输，则存在压力过高，体积过大等原因。而通过液体燃料的水相重整制氢技术，将氢气从液体燃料中释放出来直接使用，这一简便性技术为解决氢能储存和输送难题提供一个可行的选择。

甲醇(氢含量12.5wt％)作为氢载体，被认为是液体燃料中石油、天然气的替代品的“清洁能源”，具有现有工业规模大、廉价易得、碳含量低等优势。目前甲醇制氢方式主要为重整制氢，重整又可分为水蒸汽重整和水相重整。虽然甲醇蒸汽重整反应在250-350℃下制氢速率高，但其反应装置体积大、汽化所需能耗大、产气中一氧化碳浓度远超燃料电池耐受极限等问题使得其在氢能储存和输送应用中受到很大限制。而温度较低、副反应较少的水相催化重整制氢可以在温度接近227℃的单反应器中，通过一步法从液态的生物质衍生含氧碳水化合物制取低一氧化碳浓度的高纯氢气，被认为是推进液体燃料制氢发展的重要技术环节。甲醇水相重整制氢的催化剂研究主要集中在铂，铂由于产氢活性优异，选择性高，而成为主流催化剂，但贵金属的高成本与低储备量限制了工业化应用。使用非贵金属替代贵金属铂催化剂进行水相重整制氢这一方向具有极大的实际意义。非贵金属中镍催化剂由于产氢性能可观而广受关注，但其往往生成更多的烷烃，降低氢气纯度，常需与其他金属进行掺杂；而其他非贵金属催化剂(例如铜基催化剂)虽然有利于生成对CO₂具有高选择性的H₂，但其产氢活性较低，而常与Pt、Ni做成双金属催化剂使用。

中国专利申请CN201610462928.0公开了一种铂负载量在0.2～2％的Pt/α-MoC-x负载型单原子分散催化剂在190℃下进行甲醇重整制氢的催化剂制备方法。但制备过程复杂，成本高，在实际应用中局限性大。

文献Journal of Catalysis 222(2004)180～191报道了以锡掺杂镍制备的RannyNiSn催化剂在230℃下性能可以达到与3％Pt/Al₂O₃催化剂可相比较，且锡的引入有效降低了产气中甲烷的含量，提升了的氢气选择性，但甲烷含量仍然不能忽略，仍需进行再一次的气体纯化才能得到高纯氢气。

因此，廉价易得的非贵金属催化剂性能较差，尚不能替代贵金属催化剂成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种铜基催化剂。该铜基催化剂产氢性能高，几乎没有副反应。在210～230℃下产氢速率超过RannyNi，且含气中几乎没有一氧化碳与甲烷，总体性能可与5％PtC相比，解决了廉价易得的非贵金属催化剂高效催化甲醇水相重整制氢的技术问题。

本发明另一目的在于提供了上述铜基催化剂的制备方法，该方法制备流程简单，原料廉价易得且成本低，所需金属为储备量大的铜金属，大规模生产难度低。仅通过热处理、浸渍等简单操作，即可在将CuOx均匀分散负载在碳氮材料结构中，使催化剂具有高活性。

本发明再一目的在于提供了上述铜基催化剂的应用。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种铜基催化剂，所述铜基催化剂是先将硝酸锌和2-甲基咪唑用溶剂配成溶液后混合，油浴下60～80℃静置，将所得沉淀经干燥，经190～210℃热处理，制得活化后的ZIF-8载体；再将所述ZIF-8载体在硝酸铜水溶液中常温搅拌，离心沉淀后经干燥，在氢气下在200～350℃进行还原反应制得；所述铜基催化剂包含活性组分CuOx，助催化剂ZnO和载体CN，CuOx和ZnO均分散负载在CN结构中，简写为CuOx/ZnO@CN，x为Cu的价态，x＝0，0.5和1。

优选地，所述CuOx为铜基催化剂总质量的14～42％；所述CuOx中Cu为铜基催化剂总质量的10-30％。

优选地，所述CuOx与ZnO的摩尔比为1：(1.2～1.6)；所述CuOx和ZnO的总质量和CN的质量比为(1～1.4)：(0.1～2.4)。

优选地，所述硝酸锌、2-甲基咪唑、溶剂的摩尔比为1：(4～4.2)：(60～65)。

优选地，所述溶剂为甲醇、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上。

优选地，所述硝酸铜水溶液中铜的摩尔浓度为0.08～0.32mmol/ml。

所述的铜基催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将硝酸锌和2-甲基咪唑用溶剂配成溶液后混合，油浴下静置，将所得沉淀经干燥制得ZIF-8载体，在190～210℃热处理，除去吸附在ZIF-8孔道内的小分子有机物，制得活化的ZIF-8载体；

S2.将所得活化的ZIF-8载体在硝酸铜水溶液中常温搅拌，离心沉淀后经干燥，氢气下在200～350℃进行还原反应，制得铜基催化剂。

优选地，步骤S1中所述静置的时间为12～36h；所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为5～24h；所述热处理的时间为2～3h。

优选地，步骤S2中所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为5～30h；所述搅拌的时间为5～30h；所述还原反应的时间为2～4h。

所述铜基催化剂在甲醇水相重整制氢领域中应用。

本发明中的ZIF-8是2-甲基咪唑与硝酸锌配位形成的有机金属框架材料，是2-甲基咪唑中的N与硝酸锌中的Zn²⁺配位，热处理可使结晶出来的ZIF-8中的有机小分子脱附。

与现有技术比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的铜基催化剂中锌与铜的摩尔比值Zn/Cu≈1.4，当CuOx为铜基催化剂总重的为27％时，表现出最好的产氢性能活性，当CuOx负载量低于或高于27％时，产氢速率都有不同程度的下降。27％CuOx/ZnO@CN在230℃反应，氢气产速为146.90μmol H₂/(s*g_催化剂)，略高于商业铂碳催化剂5％Pt/C(141.7μmol H₂/(s*g_催化剂))，远高于相同条件下RannyNi产氢速率(98μmol H₂/(s*g_催化剂))，可应用在甲醇水相重整制氢领域中。

2.本发明的铜基催化剂的产氢性能高，几乎没有副反应。在210-230℃下产氢速率超过RannyNi，且含气中几乎没有一氧化碳与甲烷，总体性能可与5％PtC相比，也降低了气体纯化的成本。

3.本发明的铜基催化剂具有高活性，CuOx-ZnO@CN中的CuOx为活性组分，ZnO为助催化剂，CN为载体，CuOx与ZnO分散负载在CN结构中，而在CN载体中分散得CuOx与ZnO协同参与催化反应。

4.本发明的铜基催化剂制备方法制备条件简单，原料廉价易得，批量生产成本低，有望改善现有技术因所使用的铂基催化剂成本过高而在大规模应用中受限的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。

本发明实施例所用原料与商业催化剂(RannyNi与5％Pt/C)均为市售商品。

实施例1

1.将18mmol六水合硝酸锌溶解在50ml甲醇中，超声5min，标为A液；

2.将72mmol 2-甲基咪唑溶解在50ml甲醇中，超声5min，标为B液；

3.将B液倒入A液中，在60℃油浴静置24h得白色沉淀，将沉淀后经60℃干燥后制得ZIF-8载体，在200℃空气条件下干燥2h，除去吸附在zif-8孔道内的小分子有机物，制得活化后的ZIF-8载体。

4.取400mg活化后的ZIF-8载体在12ml 0.024mmol/ml硝酸铜水溶液中常温搅拌24h，离心所得沉淀经60℃干燥，在氢气下200℃还原反应2h，得到铜基催化剂。其中，CuOx的负载量为27wt％(27％CuOx/ZnO@CN)(x＝0,0.5和1)。

实施例2

与实施例1不同的在于：步骤4中取400mg活化后的ZIF-8载体在12ml 0.008mmol/ml硝酸铜水溶液中常温搅拌24h，制得14％CuOx-ZnO@CN(x＝0,0.5和1)。

实施例3

与实施例1不同的在于：步骤4中取400mg活化后的ZIF-8载体在12ml 0.16mmol/ml硝酸铜水溶液中常温搅拌24h，制备21％CuOx-ZnO@CN(x＝0,0.5和1)。

实施例4

与实施例1不同的在于：步骤1与步骤2使用的溶剂为乙醇，步骤3是油浴80℃下静止36h以及干燥温度为80℃，制27％CuOx-ZnO@CN(x＝0,0.5和1)。

实施例5

将实施例1所得铜基催化剂在间歇式反应釜中进行性能测试，实验如下：先将50mg铜基催化剂在氢气流速50mL/min下200℃还原2h。在反应体系中加入10ml的质量比为16：27：2.26的甲醇，水和氢氧化钾的反应溶液。以2MPaN₂作为保护气，在190-230℃下反应75min后，待降至室温后使用气相色谱对气相产物进行定量分析，结果如表1所示：

表1不同温度下铜基催化剂与商业催化剂水相重整制氢性能对比

表1为不同温度下铜基催化剂与商业催化剂水相重整制氢性能对比。从表1中可知：在上述反应条件下，甲醇水相重整制氢中产生的一氧化碳值均低于气相色谱最低检测线(＜500ppm)，证明了甲醇水相重整制氢产气后续气体纯化处理较甲醇水蒸汽重整更简易。此外，本发明的铜基催化剂27％CuOx-ZnO@CN在210℃时产氢性能高于Ranny Ni催化剂，230℃时与5％Pt/C相近。且27％CuOx/ZnO@CN产气中氢气含量高达99％，同时不含CO，这与5％Pt/C也很相近。本发明的铜基催化剂中锌与铜的摩尔比值Zn/Cu≈1.4，当CuOx为铜基催化剂总重的为27％时，表现出最好的产氢性能活性，当CuOx负载量低于或高于27％时，产氢速率都有不同程度的下降。27％CuOx/ZnO@CN在230℃反应，氢气产速为146.90μmol H₂/(s*g_催化剂)，略高于商业铂碳催化剂5％Pt/C(141.7μmol H₂/(s*g_催化剂))，远高于相同条件下RannyNi产氢速率(98μmol H₂/(s*g_催化剂))，可应用在甲醇水相重整制氢领域中。证明了本发明的铜基催化剂的产氢性能高，几乎没有副反应的特点，解决了廉价易得的非贵金属催化剂性能较差，尚不能替代贵金属催化剂的技术问题。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂是先将硝酸锌和2-甲基咪唑用溶剂配成溶液后混合，油浴下60～80℃静置，将所得沉淀经干燥，在190～210℃热处理，制得活化的ZIF-8载体；再将活化的ZIF-8载体在硝酸铜水溶液中常温搅拌，离心沉淀后经干燥，氢气下在200～350℃进行还原反应制得；所述铜基催化剂包含活性组分CuOx，助催化剂ZnO和载体CN，CuOx和ZnO均分散负载在CN结构中，简写为CuOx/ZnO@CN，x为Cu的价态，x＝0，0.5和1。

2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述CuOx为铜基催化剂总质量的14～42％；所述CuOx中Cu为铜基催化剂总质量的10～30％。

3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述CuOx与ZnO的摩尔比为1：(1.2～1.6)；所述CuOx和ZnO的总质量和CN的质量比为(1～1.4)：(0.1～2.4)。

4.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述硝酸锌、2-甲基咪唑、溶剂的摩尔比为1：(4～4.2)：(60～65)。

5.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述硝酸铜水溶液中铜的摩尔浓度为0.08～0.32mmol/ml。

7.根据权利要求1-6任一项所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1.将硝酸锌和2-甲基咪唑用溶剂配成溶液后混合，油浴下静置，将所得沉淀经干燥制得ZIF-8载体，在190～210℃热处理，除去吸附在ZIF-8孔道内的小分子有机物，制得活化的ZIF-8载体；

S2.将所得活化的ZIF-8载体在硝酸铜水溶液中常温搅拌，离心沉淀后经干燥，氢气下在200～350℃进行还原反应，制得铜基催化剂。

8.根据权利要求7所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述静置的时间为12～36h；所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为5～24h；所述热处理的时间为2～3h。

9.根据权利要求7所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为5～30h；所述搅拌的时间为5～30h；所述还原反应的时间为2～4h。

10.权利要求1-6任一项所述铜基催化剂在甲醇水相重整制氢领域中应用。