CN108258257B - 一种超薄钯基纳米片电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄钯基合金(PdM)纳米片催化剂，属于电化学，新能源和新材料领域。该催化剂的摩尔百分比组成为：M：5～20％，Pd：20～95％。本发明采用乙酰丙酮钯和金属羰基物为Pd和M的前驱体，抗坏血酸为还原剂，油胺为溶剂，通过化学液相还原得到超薄二维PdM纳米片。本发明得到的纳米片具有高电化学活性面积，高催化活性和稳定性等优点，为推进燃料电池的商业化提供技术支撑。

Description

一种超薄钯基纳米片电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超薄钯基纳米片电催化剂及其制备方法，属于电化 学，新能源和新材料领域。
背景技术
全球化的能源危机、环境污染和气候变暖问题迫使人们寻找和利用可 再生能源以摆脱对化石燃料的依赖。由于不受卡诺循环的限制，直接将化 学能转化为电能的燃料电池具有转换效率高和环境友好的特点，被普遍认 为是将来的最佳能源转换装置。目前，限制燃料电池大规模应用的主要技 术障碍在于其需要极高的铂(Pt，Platinum)用量作为促进其阴极氧还原反 应的催化剂。为解决这一问题，急需开发高活性的非Pt催化材料。钯(Pd， Palladium)具有与铂相近的物理化学性质，其催化活性略低于Pt，而其成 本却只有其三分之一。此外，将Pd与其他过渡金属(M，transition metals) 形成合金PdM，可进一步改善Pd的d轨道电子结构，从而优化其与氧还 原反应物，反应中间体及产物的结合键强度，从而使其活性接近甚至超越 Pt。
诸多研究表明，通过调节晶格应力作用和电子调控作用可有效提升Pd 的氧还原催化活性。美国布朗大学Sun课题组采用液相化学还原法制得了 M/CuPd(M为银和金)核/壳纳米催化剂，其氧还原催化活性高于商业的 铂催化剂。他们认为，内核对外壳Pd的压缩应力以及Cu对Pd的电子调 控是其活性得到的提升的关键。实验上，可通过调节外壳的厚度达到优化 应力的目的；而调节Cu在外壳的比例则可优化Pd的电子结构。然而，此 催化剂的缺点在于贵金属Pd的利用效率不够高，其成本仍有降低的空间。
综上，通过引入其他过渡金属M对Pd基催化剂的电子结构以及晶格 应力的优化，可实现对其催化性能的大幅提升；若能进一步提高Pd的利 用率，则可有效降低燃料电池阴极催化剂的成本，最终实现商业化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种替代Pt，低成本，高贵金属利用效率 和催化活性的超薄Pd基纳米片作为燃料电池阴极氧还原电催化材料。
为实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种燃料电池阴极氧还原反应用PdM(此处M指钼、钨、铁和钴) 合金超薄纳米片电催化剂，其摩尔百分比组成为：M：5～20％，Pd：80～95％； 厚度小于1纳米。
本发明的另一目的在于提供一种超薄二维金属材料的制备方法。
一种燃料电池用超薄Pd基纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先称取一定量的乙酰丙酮钯，金属羰基物，抗坏血酸，以及 油胺在反应瓶中超声混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的分散液加热至80℃～120℃，待反应12小时 后取出，冷却至室温；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入一定量乙醇，离心后即可得到PdM 超薄纳米片，再用环己烷/乙醇混合液洗涤数次后，将其分散于环己烷中备 用。
步骤(1)中，所述的金属羰基物为羰基钼，羰基钨，羰基铁和羰基 钴中的一种。分散液中各物质的浓度分别为：乙酰丙酮钯为0.001～0.05摩 尔/升，金属羰基物为0.001～0.05摩尔/升，抗坏血酸为0.01～0.1摩尔/升。
所述的超声混合在室温下(不超过30℃)进行，超声分散时间为 0.5～2h。
本发明的优点：
所制备的二维超薄纳米片具有极高的比表面积，接近50％的Pd原子 都能被利用，因此在电催化过程中展现出极高的电催化活性面积。此外， 由于合金化效应，M的存在对Pd的催化活性有极大的提升。
本发明所述的制备方法不仅可通过控制前驱体的浓度调控最终所得金 属纳米片的尺寸，而且还适用于批量化的制备，有极好的实际应用前景。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对 本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明所制备超薄钯钼(PdMo)纳米片的TEM图片，证明所 得材料为二维纳米结构；
图2是本发明中制备超薄钯钼(PdMo)纳米片的合成示意图。
具体实施方式
本发明的所涉及的制备方案基于化学液相还原，通过将金属前驱体， 还原剂，结构调控剂和溶剂分散均匀后置于一定的温度下进行反应。该方 法步骤简单，实施方便，可被用于批量化制备。具体步骤如下：
(1)称取8～15mg乙酰丙酮钯、2～10mg羰基化合物、10～40mg抗坏 血酸于20ml玻璃瓶中，加入5～10ml油胺，在室温条件下超声分散0.5～1h， 获得澄清透明的均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的分散液加盖密封，转移至油浴锅中，油浴温 度控制在80℃～120℃，保温时间为8～15h，最终得到黑色胶状溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后即可得 到PdM超薄纳米片，再用环己烷/乙醇混合液洗涤数次后，将其分散于环 己烷中备用。
实施例1
(1)称取10mg乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、4mg羰基钼(Mo(CO)6)、 30mg抗坏血酸(AA)于20ml玻璃瓶中，加入5ml油胺(OAm)，在室 温条件下超声分散1h，获得澄清透明的均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的分散液加盖密封，转移至油浴锅中，油浴温 度控制在100℃，保温时间为12h，最终得到黑色胶状溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后即可得 到PdMo超薄纳米片，再用环己烷/乙醇混合液洗涤数次后，将其分散于环 己烷中备用。
实施例2
(1)称取10mg乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、6mg羰基钼(Mo(CO)6)、30mg 抗坏血酸(AA)于20ml玻璃瓶中，加入5ml油胺(OAm)，在室温条件下 超声分散1h，获得澄清透明的均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的分散液加盖密封，转移至油浴锅中，油浴温 度控制在100℃，保温时间为12h，最终得到黑色胶状溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后即可得 到PdW超薄纳米片，再用环己烷/乙醇混合液洗涤数次后，将其分散于环 己烷中备用。
实施例3
(1)称取10mg乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、8mg羰基铁(Fe(CO)5)、 30mg抗坏血酸(AA)于20ml玻璃瓶中，加入5ml油胺(OAm)，在室 温条件下超声分散1h，获得澄清透明的均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的分散液加盖密封，转移至油浴锅中，油浴温 度控制在100℃，保温时间为12h，最终得到黑色胶状溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后即可得 到PdFe超薄纳米片，再用环己烷/乙醇混合液洗涤数次后，将其分散于环 己烷中备用。
实施例4
(1)称取10mg乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、8mg羰基钴(Co(CO)5)、 30mg抗坏血酸(AA)于20ml玻璃瓶中，加入5ml油胺(OAm)，在室 温条件下超声分散1h，获得澄清透明的均一溶液；
(2)将步骤(1)得到的分散液加盖密封，转移至油浴锅中，油浴温 度控制在100℃，保温时间为12h，最终得到黑色胶状溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后即可得 到PdCo超薄纳米片，再用环己烷/乙醇混合液洗涤数次后，将其分散于环 己烷中备用。
对实施例1制备的产物进行结构表征，证明其为二维超薄纳米片结构。

Claims (2)

1.一种燃料电池用钯基合金PdM纳米片催化剂的制备方法，其中，所述钯基合金PdM中的M为钼、钨、铁或钴；所述钯基合金PdM纳米片的厚度小于1纳米，横向尺寸为 50～1000nm；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取一定量的乙酰丙酮钯、金属羰基物、抗坏血酸于20ml玻璃瓶中，同时加入一定量的油胺作为溶剂，在室温条件下超声分散0.5～2h，获得澄清透明的均一溶液，其中，所述金属羰基物为羰基钼、羰基钨、羰基铁或羰基钴；
（2）将步骤（1）得到的分散液加盖密封，转移至油浴锅中，油浴温度控制在80℃～120℃，保温时间为8～15h，最终得到黑色胶状溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，离心后即可得到所述钯基合金PdM纳米片，再用环己烷/乙醇混合液洗涤数次后，将其分散于环己烷中备用。
2.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的燃料电池用钯基合金PdM纳米片催化剂，其特征在于：所述钯基合金PdM纳米片的摩尔百分比组成为：Pd：80～95%，M：5～20%。
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