CN104667965A - 一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，包括如下步骤：步骤S1、配制铜基催化剂；所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：2-20份的CuO，2-20份的ZnO，0.1-5份的ZrO，45-95份的Al2O3，0-5份的CeO2，0-5份的La2O3；步骤S2、将步骤S1配制的铜基催化剂调配为溶液；步骤S3、将分子筛放入步骤S2调配的溶液中，取出；步骤S4、将经过步骤S3的分子筛进行真空过滤，除去多余的液体；步骤S5、在110～130℃的环境中干燥经过步骤S4的分子筛；步骤S6、在350～600℃环境中灼烧分子筛；步骤S7、冷却经过灼烧的分子筛。本发明提出的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，制得的催化剂可提高甲醇制备氢气的高温转化率。
Description
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，涉及一种甲醇水蒸气重整制氢工艺，尤其涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺。
背景技术
近年来，随着质子交换膜燃料电池的发展，特别是其应用于汽车以及分布式发电，迫切需要小型高效、高效、分散的移动制氢系统以供应原料氢。于是出现了各式各样的制氢系统，同时也出现了各式各样的制氢方法。
例如中国专利CN202519022U揭示的一种甲醇水蒸气重整制氢设备，所述设备包括液体储存容器、换热器、气化室、重整室、分离室。所述设备包括一个或多个加热单元，为制氢设备需要温度控制的部件进行温度控制；加热单元通过分离室输出的余气或/和制得的氢气加热。重整室与分离室之间的传送通道经过一预热控温机构，该预热控温机构用以加热从重整室输出的气体；所述预热控温机构作为重整室与分离室之间的缓冲，使得从重整室输出的气体的温度与分离室的温度相同或接近。
又如中国专利公开号CN101033059提供的制氢方法，该制氢方法由于其不需要外部供热，容易实现现场制热，所以受到广大关注。此方法中采用弛放气进行加热系统，产生的结果是系统各部位受热不均匀，最直接，也是最影响的是催化剂的催化活性。
目前市场上的铜基催化剂主要采用沉淀法制备，生产过程复杂，且堆积密度高，不利于小型移动制氢装置使用。
有鉴于此，如今迫切需要设计一种新的甲醇制氢铜基催化剂，以便克服现有催化剂的上述缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，制得的催化剂可提高甲醇制备氢气的高温转化率。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：
步骤S1、配制硝酸盐，硝酸盐根据其最终生成的铜基催化剂的成分配制；所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：10份的CuO，10份的ZnO，1份的ZrO，78份的Al2O3，0.5份的CeO2，0.5份的La2O3；
步骤S2、将步骤S1配制的硝酸盐调配为溶液；
步骤S3、将分子筛放入步骤S2调配的溶液中，取出；
步骤S4、将经过步骤S3的分子筛进行真空过滤，除去多余的液体；
步骤S5、在110～130℃的环境中干燥经过步骤S4的分子筛；
步骤S6、在350～600℃环境中灼烧分子筛；
步骤S7、冷却经过灼烧的分子筛；
步骤S8、再进行2-5次步骤S3至步骤S7的过程。
一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：
步骤S1、配制硝酸盐，硝酸盐根据其最终生成的铜基催化剂的成分配制；
步骤S2、将步骤S1配制的硝酸盐调配为溶液；
步骤S3、将分子筛放入步骤S2调配的溶液中，取出；
步骤S4、将经过步骤S3的分子筛进行真空过滤，除去多余的液体；
步骤S5、干燥经过步骤S4的分子筛；
步骤S6、灼烧分子筛；
步骤S7、冷却经过灼烧的分子筛。
作为本发明的一种优选方案，在110～130℃的环境中干燥经过步骤S4的分子筛。
作为本发明的一种优选方案，在350～600℃环境中灼烧分子筛。
作为本发明的一种优选方案，所用的分子筛型号为ZSM-5。
作为本发明的一种优选方案，步骤S1中，所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：2-20份的CuO，2-20份的ZnO，0.1-5份的ZrO，45-95份的Al2O3，0-5份的CeO2，0-5份的La2O3。
作为本发明的一种优选方案，所述制备工艺还包括步骤S8、再进行0-2次步骤S3至步骤S7的过程。
本发明的有益效果在于：本发明提出的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，制得的催化剂可提高甲醇制备氢气的高温转化率，并适用于小型移动制氢高温200～550℃的环境。
附图说明
图1为本发明用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
实施例一
请参阅图1，本发明揭示了一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：
【步骤S1】配制硝酸盐(如可以包括硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧等)，硝酸盐的成分根据其经过灼烧后最终生成的铜基催化剂的成分配制；所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：10份的CuO，10份的ZnO，1份的ZrO，78份的Al2O3，0.5份的CeO2，0.5份的La2O3。
【步骤S2】将步骤S1配制的硝酸盐调配为溶液；
【步骤S3】将分子筛放入步骤S2调配的溶液中，取出；
【步骤S4】将经过步骤S3的分子筛进行真空过滤，除去多余的液体；
【步骤S5】在110～130℃的环境中干燥经过步骤S4的分子筛；
【步骤S6】在350～600℃环境中灼烧分子筛；
【步骤S7】冷却经过灼烧的分子筛；
【步骤S8】再进行2-5次步骤S3至步骤S7的过程。
实施例二
请参阅图1，本发明揭示了一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：
【步骤S1】配制硝酸盐，硝酸盐根据其最终生成的铜基催化剂的成分配制；所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：2-20份的CuO，2-20份的ZnO，0.1-5份的ZrO，45-95份的Al2O3，0-5份的CeO2，0-5份的La2O3。
【步骤S2】将步骤S1配制的硝酸盐调配为溶液；
【步骤S3】将分子筛放入步骤S2调配的溶液中，取出；
【步骤S4】将经过步骤S3的分子筛进行真空过滤，除去多余的液体；
【步骤S5】在110～130℃的环境中干燥经过步骤S4的分子筛；
【步骤S6】在350～600℃环境中灼烧分子筛；
【步骤S7】冷却经过灼烧的分子筛。
【步骤S8】再进行2-5步骤S3至步骤S7的过程。
实施例三
本实施例与实施例二的区别在于，本实施例中，所述制备工艺还包括铜基催化剂配制原料的生产步骤，在密封的连续管路中生产催化剂，所述连续管路依次分为沉淀区、老化区、洗涤区、干燥区、焙烧区、粉碎区、造粒区、第二干燥区、第二焙烧区。
原料包括金属硝酸盐、沉淀剂溶液；金属硝酸盐包括过度金属硝酸盐以及稀土金属硝酸盐；过度金属硝酸盐包括硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铁中的一种或多种，稀土金属硝酸盐包括硝酸镧、硝酸锆中的一种或多种；沉淀剂溶液包括氨水、碳酸钠中的一种或多种。
原料分别经过计量泵泵入管路，先后经过上述沉淀区、老化区、洗涤区、干燥区、焙烧区、粉碎区、造粒区、第二干燥区、第二焙烧区，最后得到催化剂；
所述连续管路包括第一连续管路、洗涤区管路、第二连续管路、粉碎区管路、造粒区管路、第三连续管路，第一连续管路包括沉淀区、老化区，第二连续管路包括干燥区、焙烧区，第三连续管路包括第二干燥区、第二焙烧区；第一连续管路的出口通过连接管路连接洗涤区管路的入口，洗涤区管路的出口通过连接管路连接第二连续管路的入口，第二连续管路的出口连接粉碎区管路的入口，粉碎区管路的出口连接造粒区管路的入口，造粒区管路的出口连接第三连续管路的入口；
所述第一连续管路设有第一磁性螺旋轴，第二连续管路设有第二磁性螺旋轴，第三管路设有第三磁性螺旋轴；第一磁性螺旋轴、第二磁性螺旋轴、第三磁性螺旋轴分别通过各自的磁性驱动机构驱动；
洗涤区设有多级水力旋流器、固液混合器，通过多级水力旋流器实现固液分离，固体与洗涤水通过固液混合器的强力磁力搅拌实现打浆的目的；
所述铜基催化剂的生产步骤具体包括如下步骤：
沉淀步骤：在沉淀区内置pH计自控泵，通过pH计自控泵控制流量从而控制pH值，将pH值控制在5～11，由第一磁性螺旋轴搅拌实现沉淀区的均匀反应；沉淀区的温度控制在35～85℃；
老化步骤：在老化区浆料管道形状为直线形或蛇形或螺旋形，与沉淀区采用隔栅避免已沉淀完全的浆料进入老化区；老化区的温度设定为35～85℃；
洗涤步骤：在洗涤区通过多级水力旋流器实现固液分离，固体与洗涤水通过固液混合器的强力磁力搅拌实现打浆的目的；洗涤区的温度设定为-20～85℃；
干燥步骤：在干燥区采用第二磁力螺旋轴推动物料；干燥区的温度设定为80～150℃；
焙烧步骤：在焙烧区采用第二磁力螺旋轴推动物料，最后从管路出口排出固态物；焙烧区的温度设定为160-850℃；
粉碎步骤：向经过焙烧区焙烧的固态物中加入石墨、拟薄水铝石、面粉，而后利用粉碎机进行粉碎；
造粒步骤：向粉碎后的粉末中加入粉碎后粉末总质量20％的蒸馏水，通过调拌机构调拌设定时间；用顶压机顶压经过调拌的制品；利用造粒装置按照设定规格进行造粒；
第二干燥步骤：在第二干燥区采用第三磁力螺旋轴推动物料；第二干燥区的温度设定为80～150℃；
第二焙烧步骤：在焙烧区采用第二磁力螺旋轴推动物料，最后从管路出口排出固态物；焙烧区的温度设定为：升温至450℃，升温时间为30分钟；恒温在450℃，恒温时间为4小时；降温至200℃，降温时间为3小时。
综上所述，本发明提出的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，制得的催化剂可提高甲醇制备氢气的高温转化率，并适用于小型移动制氢高温200～550℃的环境。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。
Claims (7)
1.一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括如下步骤：
步骤S1、配制硝酸盐，硝酸盐根据其最终生成的铜基催化剂的成分配制；所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：10份的CuO，10份的ZnO，1份的ZrO，78份的Al2O3，0.5份的CeO2，0.5份的La2O3；
步骤S2、将步骤S1配制的硝酸盐调配为溶液；
步骤S3、将分子筛放入步骤S2调配的溶液中，取出；
步骤S4、将经过步骤S3的分子筛进行真空过滤，除去多余的液体；
步骤S5、在110～130℃的环境中干燥经过步骤S4的分子筛；
步骤S6、在350～600℃环境中灼烧分子筛；
步骤S7、冷却经过灼烧的分子筛；
步骤S8、再进行2-5次步骤S3至步骤S7的过程。
2.一种用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括如下步骤：
步骤S1、配制硝酸盐，硝酸盐根据其最终生成的铜基催化剂的成分配制；
步骤S2、将步骤S1配制的铜基催化剂调配为溶液；
步骤S3、将分子筛放入步骤S2调配的溶液中，取出；
步骤S4、将经过步骤S3的分子筛进行真空过滤，除去多余的液体；
步骤S5、干燥经过步骤S4的分子筛；
步骤S6、灼烧分子筛；
步骤S7、冷却经过灼烧的分子筛。
3.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，其特征在于：
步骤S5中，在110～130℃的环境中干燥经过步骤S4的分子筛。
4.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，其特征在于：
步骤S6中，在350～600℃环境中灼烧分子筛。
5.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，其特征在于：
步骤S1中，所述铜基催化剂包括物质及其质量份数为：2-20份的CuO，2-20份的ZnO，0.1-5份的ZrO，45-95份的Al2O3，0-5份的CeO2，0-5份的La2O3。
6.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，其特征在于：
所述制备工艺还包括步骤S8、再进行0-2次步骤S3至步骤S7的过程。
7.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备工艺，其特征在于：
所用的分子筛型号为ZSM-5。
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