CN105498781A - 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用，其包含：以金属单质计，占总质量5～50％的活性组分Ni；以氧化物计，占总质量1～40％的助剂和余量的载体Al2O3，其制备方法包括：(1)用Ni、助剂和Al的前驱物配制溶液I；(2)配制沉淀剂溶液，并加入表面活性剂制得溶液II；(3)将溶液I和II以并流的方式混合，并超声沉淀；(4)将沉淀洗涤、过滤、烘干、造粒、焙烧得到粉料；(5)在粉料中加入扩孔剂、石墨和粘结剂，成型后再进行焙烧。该制备方法应用了引入超声波和表面活性剂的并流沉淀法。该催化剂活性组分和载体组分系统作用强，具有高活性、高温水热稳定性和活性温度区间宽泛的优点，特别适用于多段焦炉气甲烷化工艺。

Description

一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是炼焦大国，2014年焦炭产量超过4.7亿吨，副产大量焦炉气，按每吨焦炭副产400立方米焦炉气计算，我国每年焦炉气产量达到1680亿立方米，在如此巨量的焦炉气中，大约55％用于发电、制氢、合成甲醇、合成氨，相当一部分直接排放，在浪费宝贵资源，也造成了极大的环境污染。
焦炉气的主要成分为55～60％H2、23～27％CH4、5～8％CO、2～4％CmHn、0.5～1％苯类、4～5％水分，另有少量的N2、CO2和O2。焦炉气甲烷化制合成天然气技术解决了焦炉气排放造成的环境污染和资源浪费问题，开辟了焦炉气高效利用新途径。合成的天然气可利用管道输送到用户，也可以进一步加工成压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)。
在焦炉气甲烷化反应过程中，主要发生CO和CO2强放热甲烷化反应：
(1)CO甲烷化反应：ΔH＝-206.147kJ/mol
(2)CO2甲烷化反应：CO2+4H2＝CH4+2H2O(g),ΔH＝-164.986kJ/mol
由于焦炉气中高达10％，在甲烷化反应过程中每转化1％CO，反应体系温升73℃；每转化1％CO2，反应体系温升61℃。因而该过程放热强烈，CO和CO2完全转化后反应体系绝热温升超过1000℃。工业生产往往需要采用多段的高低温甲烷化反应器串并联、工艺气循环稀释原料气或者向原料气中添加水蒸汽的方式控制反应温度。为了实现热量的高品位综合利用，高温反应过程往往高达600℃左右，但低温反应在300℃左右进行，因为理论上低温状态下甲烷化反应进行的彻底。
因而焦炉气甲烷化催化剂必须具有良好的活性和耐高温水热条件的结构稳定性，同时还需具有良好的与高温至低温多段甲烷化工艺匹配性。现有的焦炉气甲烷化催化剂制备方法主要用浸渍法。浸渍法制备的甲烷化催化剂可能存在耐受高温水热稳定性不佳的问题。另外，现有技术中也未阐述所制备的甲烷化催化剂在多段甲烷化工艺条件中应用的总体效果。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种高性能的焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂宽泛的活性温度区间和优异的耐高温水热稳定性，在多段甲烷化工艺条件下，实现将焦炉气中CO和CO2的完全转化，得到高品质产品气。
本发明提供了一种焦炉气甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计，占催化剂总质量5～50％的活性组分Ni；以氧化物计，占催化剂总质量的1～40％的助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述助剂选自K2O、CaO、BaO、MgO、ZrO、CeO2、La2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3、SiO2中的一种或多种。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)用Ni的前驱物、助剂前驱物和Al的前驱物配制可溶性溶液I；
(2)配制沉淀剂的可溶性溶液，并在该溶液中加入表面活性剂，制得溶液II；
(3)在搅拌下将溶液I和溶液II以并流的方式混合，并且在超声条件下进行中和沉淀反应；
(4)将步骤(3)得到的沉淀洗涤、过滤、烘干，得到催化剂前驱体，将该催化剂前驱体造粒、焙烧，得到催化剂粉料；
(5)在步骤(4)得到的催化剂粉料中加入0.1～5重量％的扩孔剂、1～5重量％的石墨和1～20重的％粘结剂，混合均匀后打片或者捏合挤条成型，然后再进行焙烧，即得所述甲烷化催化剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述Ni的前驱物可以为镍的硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。所述Al的前驱物可以为硝酸铝、硫酸铝和三氯化铝中的一种或多种，优选为硝酸铝。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述助剂前驱物可以为相应金属的可溶性盐中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，在所述溶液I中，Ni、助剂和Al的浓度可以分别为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l。
在本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(2)中所述沉淀剂可以为K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一种或多种，优选为Na2CO3与NaHCO3的混合物或者K2CO3与KHCO3的混合物。Na2CO3与NaHCO3摩尔比优选为0.5:9.5～9.5:0.5，K2CO3与KHCO3摩尔比优选为0.5:9.5～9.5:0.5。在优选的情况下，在所配制的沉淀剂溶液中，CO3 2-和HCO3 -浓度可以分别为0.1～5mol/l，优选为0.2～1mol/l。
在本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(2)中所述表面活性剂可以为聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种，优选为聚乙烯醇。表面活性剂的加入量为沉淀液质量的0.001％～0.1％，优选为0.02％～0.04％。
在本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(3)中所述搅拌、中和沉淀体系的温度可以为40～85℃，优选为60～75℃；搅拌、中和沉淀体系pH值控制范围可以为7～9，优选为7.5～8.5；超声波频率可以为20～50Hz，优选为30～40Hz。
在本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(4)中的洗涤过程以40～85℃去离子水或脱盐水洗涤，优选用60～75℃去离子水或脱盐水洗涤，洗净杂离子后过滤干燥温度为60～150℃，优选为100～120℃，干燥的时间为1～50小时，优选为2～12小时；焙烧以1～12℃/min的升温速率升温至500～800℃焙烧1～12小时，优选为2～6小时。
在本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(5)中所述的扩孔剂可以为易分解有机物、碳酸镍或者步骤(4)所述干燥后的粉料，加入量为相当于催化剂粉料质量的0.1～5％，优选1～2％，加入相当于催化剂粉料质量0.5～5％的石墨，优选为1～4％，加入相当于催化剂粉料质量1～40％的粘结剂，优选为5～20％。所述粘结剂可以为拟薄水铝石、二氧化硅、水泥等。
根据本发明提供的催化剂，步骤(5)中成型后的催化剂外形可以是圆柱状、多孔异型或者条状。步骤(5)中所述焙烧优选为以1～12℃/min的升温速率升温至500～800℃焙烧1～12小时，优选为2～6小时。
本发明还提供了上述甲烷化催化剂在CO和/或CO2甲烷化反应中的应用，特别是在焦炉气经甲烷化生产合成天然气中的应用。
本发明提供的制备方法应用并流沉淀法，能够实现沉淀pH波动范围小，各活性组分沉淀时晶核的成长速度能够趋于一致，同时在沉淀过程引入超声波和表面活性剂，增强体系的分散功能，从而获得高水热稳定性和高活性的甲烷化催化剂，应用于从高温至低温的多段焦炉气甲烷化工艺。本发明制备的催化剂具有高活性、高温水热稳定性和活性温度区间宽泛的优点，可以应用不同温度区间的多段甲烷化反应系统，实现CO和CO2完全转化，获得高品质产品气。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例中采用的四段甲烷化工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的完全甲烷化催化剂的制备方法。
(1)称取52.3458克Ni(NO3)2·6H2O、5.19612克La(NO3)3·6H2O、10.30138克Zr(NO3)4·5H2O、9.25708克Ca(NO3)2·4H2O、6.15384克Mg(NO3)2.6H2O和194.3935克Al(NO3)3·9H2O，溶解于70℃的400ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
(2)称取92.1269克Na2CO3和36.5065克NaHCO3，溶解于70℃的400ml去离子水中，向该溶液中加入60ml10wt％的聚乙烯醇溶液，得到溶液II。
(3)以烧杯量取200ml去离子水，在30Hz频率超声加热器中加热至70℃。在搅拌下，将溶液Ⅰ和溶液II以并流方式加入该200ml去离子水中，进行中和沉淀反应，控制反应体系pH＝7.5～8.0，温度为70±2℃。待溶液Ⅰ和溶液II反应完全后，搅拌1h，之后再静置1h。
(4)用70℃的去离子水洗涤步骤(3)得到的沉淀体系，洗净杂质离子，过滤；在105℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，自然冷却后破碎至20～40目待用。
(5)向步骤(4)制得催化剂中加入0.5wt％甲基纤维素和2wt％石墨、5wt％拟薄水铝，打片成型，外形为Ф3.4×3.5mm，再以2.5℃/min的速率加热至500℃焙烧4h，即得本发明的甲烷化催化剂，记作A1。
实施例2
溶液配制和制备过程与实施例1相似，不同之处在于，步骤(2)中聚乙烯醇溶液的加入量为30ml，制备的甲烷化催化剂记作A2。
实施例3
溶液配制和制备过程与实施例1相似，不同之处在于，步骤(2)中聚乙烯醇溶液的加入量为90ml，制备的甲烷化催化剂记作A3。
实施例4
溶液配制和制备过程与实施例1相似，不同之处在于，步骤(3)中超声波频率为10Hz，制备的甲烷化催化剂记作A4。
实施例5
溶液配制和制备过程与实施例1相似，不同之处在于，步骤(3)中超声波频率为50Hz，制备的甲烷化催化剂记作A5。
实施例6
溶液配制和制备过程与实施例1相似，不同之处在于，步骤(2)中沉淀剂为119.9502克K2CO3和43.4634克KHCO3，制备的甲烷化催化剂记作A6。
实施例7
溶液配制和制备过程与实施例6相似，不同之处在于，步骤(2)中聚乙烯醇溶液加入量为30ml，制备的甲烷化催化剂记作A7。
实施例8
溶液配制和制备过程与实施例6相似，不同之处在于，步骤(2)中聚乙烯醇溶液的加入量为90ml，制备的甲烷化催化剂记作A8。
实施例9
溶液配制和制备过程与实施例6相似，不同之处在于，步骤(3)中超声波频率为10Hz，制备的甲烷化催化剂记作A9。
实施例10
溶液配制和制备过程与实施例6相似，不同之处在于，步骤(3)中超声波频率为50Hz，制备的甲烷化催化剂记作A10。
实施例11
(1)称取116.3240克Ni(NO3)2·6H2O、5.19612克La(NO3)3·6H2O、10.30138克Zr(NO3)4·5H2O、9.25708克Ca(NO3)2·4H2O、6.15384克Mg(NO3)2.6H2O和194.3935克Al(NO3)3·9H2O，溶解于70℃的400ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
(2)称取110.7879克Na2CO3和43.9012克NaHCO3，溶解于70℃的400ml去离子水中，向该溶液中加入60ml10wt％的聚乙烯醇溶液，得到溶液II。
(3)以烧杯量取200ml去离子水，在30Hz频率超声加热器中加热至70℃。在搅拌下，将溶液Ⅰ和溶液II以并流方式加入该200ml去离子水中，进行中和沉淀反应，控制反应体系pH＝7.5～8.0，温度为70±2℃。待溶液Ⅰ和溶液II反应完全后，搅拌1h，之后再静置1h。
(4)用70℃的去离子水洗涤步骤(3)得到的沉淀体系，洗净杂质离子，过滤；在105℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，自然冷却后破碎至20～40目待用。
(5)向步骤(4)制得催化剂中加入0.5wt％甲基纤维素和2wt％石墨、10wt％水泥，挤条成型，催化剂直径为Ф3.4mm，高度为1～10mm，再以2.5℃/min的速率加热至500℃焙烧4h，即得本发明的甲烷化催化剂，记作A11。
实施例12
(1)称取23.2648克Ni(NO3)2·6H2O、6.9282克La(NO3)3·6H2O、8.5844克Zr(NO3)4·5H2O、7.5568克Ca(NO3)2·4H2O、6.15384克Mg(NO3)2.6H2O和194.3935克Al(NO3)3·9H2O，溶解于70℃的400ml去离子水中，得溶液Ⅰ；
(2)称取82.8744克Na2CO3和32.8041克NaHCO3，溶解于70℃的400ml去离子水中，向该溶液中加入60ml10wt％的聚乙烯醇溶液，得到溶液II。
(3)以烧杯量取200ml去离子水，在30Hz频率超声加热器中加热至70℃。在搅拌下，将溶液Ⅰ和溶液II以并流方式加入该200ml去离子水中，进行中和沉淀反应，控制反应体系pH＝7.5～8.0，温度为70±2℃。待溶液Ⅰ和溶液II反应完全后，搅拌1h，之后再静置1h。
(4)用70℃的去离子水洗涤步骤(3)得到的沉淀体系，洗净杂质离子，过滤；在105℃的鼓风烘箱中将滤渣烘干12h，再以1℃/min的速率加热至600℃焙烧6h，自然冷却后破碎至20～40目待用。
(5)向步骤(4)制得催化剂中加入0.5wt％甲基纤维素和2wt％石墨、10wt％水泥，然后成型，成型后的催化剂外形为四孔双头弧面异型，最大外径<16mm，轴向均匀分布四孔，孔径为2～3mm，再以2.5℃/min的速率加热至500℃焙烧4h，即得本发明的甲烷化催化剂，记作A12。
性能测试及结果分析
对上述实施例制备的A1～A12催化剂进行性能测试，测试的原料气组成为补碳后的焦炉气组成，建立由低温至高温的四段甲烷化工艺流程，评价催化剂全流程的反应效果。焦炉气组成及补碳后的组成如表1所示。
表1
四段甲烷化工艺流程简图如图1所示，应用吉布斯自由能最小化反应器，各级甲烷化反应器的压力、温度参数设计和在此基础上理论计算得到各反应器进出口组成如表2所示。
表2
A1～A12催化剂的评价结果依次如表3～14所示。具体评价时为了便于试验操作，原料气中C2H4和O2的含量以N2替代，这种处理不会影响实验评价结果。
表3
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.79％ 19.50％ 8.24％ 3.35％ 1.28％
CO 6.93％ 1.08％ 0 0 0
CO2 3.03％ 3.94％ 2.02％ 0.92％ 0.35％
CH4 43.28％ 58.95％ 70.45％ 75.60％ 77.50％
N2 14.10％ 16.89％ 19.51％ 20.15％ 20.65％
表4
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.78％ 19.28％ 8.16％ 3.25％ 1.35％
CO 6.92％ 1.12％ 0 0 0
CO2 3.08％ 3.89％ 1.98％ 0.85％ 0.40％
CH4 43.35％ 58.72％ 70.50％ 75.80％ 77.62％
N2 14.08％ 16.89％ 19.24％ 20.11％ 20.61％
表5
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.82％ 19.35％ 8.19％ 3.35％ 1.42％
CO 6.94％ 1.09％ 0 0 0
CO2 3.06％ 3.82％ 1.87％ 0.75％ 0.35％
CH4 43.32％ 58.81％ 70.94％ 76.40％ 77.48％
N2 13.86％ 16.93％ 19.00％ 19.50％ 20.75％
表6
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.70％ 19.25％ 8.02％ 3.21％ 1.32％
CO 6.91％ 1.12％ 0 0 0
CO2 3.12％ 3.84％ 1.95％ 0.81％ 0.48％
CH4 43.28％ 58.58％ 70.25％ 76.10％ 77.21％
N2 13.99％ 17.21％ 19.78％ 19.88％ 20.99％
表7
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.90％ 19.45％ 8.32％ 3.42％ 1.45％
CO 6.81％ 1.01％ 0 0 0
CO2 3.10％ 3.74％ 1.76％ 0.51％ 0.25％
CH4 43.30％ 58.92％ 71.25％ 76.58％ 77.50％
N2 13.89％ 16.88％ 18.67％ 19.49％ 20.80％
表8
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.40％ 19.25％ 8.22％ 3.30％ 1.35％
CO 6.71％ 1.08％ 0 0 0
CO2 3.15％ 3.79％ 1.82％ 0.65％ 0.35％
CH4 43.28％ 58.64％ 71.05％ 76.28％ 77.28％
N2 14.46％ 17.24％ 18.91％ 19.77％ 21.02％
表9
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.40％ 19.70％ 8.40％ 3.50％ 1.75％
CO 6.71％ 1.00％ 0 0 0
CO2 3.15％ 3.64％ 1.68％ 0.45％ 0.25％
CH4 43.28％ 58.90％ 71.29％ 76.28％ 77.98％
N2 14.46％ 16.76％ 18.63％ 19.77％ 20.02％
表10
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.50％ 19.35％ 8.24％ 3.36％ 1.44％
CO 6.72％ 1.10％ 0 0 0
CO2 3.14％ 3.81％ 1.80％ 0.72％ 0.35％
CH4 43.28％ 58.78％ 71.00％ 76.41％ 77.38％
N2 14.36％ 16.96％ 18.96％ 19.51％ 20.83％
表11
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.45％ 19.33％ 8.14％ 3.28％ 1.34％
CO 6.68％ 1.12％ 0 0 0
CO2 3.17％ 3.85％ 1.86％ 0.82％ 0.45％
CH4 43.28％ 58.79％ 70.48％ 76.35％ 77.28％
N2 14.42％ 16.91％ 19.52％ 19.55％ 20.93％
表12
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.65％ 19.41％ 8.24％ 3.38％ 1.45％
CO 6.58％ 1.09％ 0 0 0
CO2 3.27％ 3.75％ 1.76％ 0.75％ 0.42％
CH4 43.48％ 58.90％ 70.58％ 76.75％ 77.38％
N2 14.02％ 16.85％ 19.42％ 19.12％ 20.75％
表13
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 31.55％ 18.91％ 8.12％ 3.18％ 1.45％
CO 6.48％ 1.29％ 0 0 0
CO2 3.17％ 3.85％ 1.86％ 0.85％ 0.67％
CH4 43.38％ 58.60％ 70.18％ 76.15％ 77.08％
N2 15.42％ 17.35％ 19.84％ 19.82％ 20.80％
表14
组分含量(％，干基) 一反入口 一反出口 二反出口 三反出口 四反出口
H2 32.58％ 19.52％ 8.34％ 3.48％ 1.55％
CO 6.59％ 1.04％ 0 0 0
CO2 3.20％ 3.77％ 1.77％ 0.65％ 0.35％
CH4 43.70％ 58.80％ 70.68％ 76.87％ 77.48％
N2 13.93％ 16.88％ 19.21％ 19.00％ 20.62％
通过表3～14中的数据可以看出，应用本方法制备的催化剂A1～A12，从高温至低温的各级反应中，出口组成均能接近理论转化水平，最后产品气中CO和CO2几乎完全转化，产品气可以经过压缩生产CNG，或者经过深冷液化，分离CH4和N2，生产LNG。

Claims (10)

1.一种焦炉气甲烷化催化剂，其包含：以金属单质计，占催化剂总质量5～50％的活性组分Ni；以氧化物计，占催化剂总质量的1～40％的助剂和余量的载体Al2O3，其中，所述助剂选自K2O、CaO、BaO、MgO、ZrO、CeO2、La2O3、TiO2、Cr2O3、Co3O4、CuO、ZnO、MoO3、SiO2中的一种或多种，其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)用Ni的前驱物、助剂前驱物和Al的前驱物配制可溶性溶液I；
(2)配制沉淀剂的可溶性溶液，并在该溶液中加入表面活性剂，制得溶液II；
(3)在搅拌下将溶液I和溶液II以并流的方式混合，并且在超声条件下进行中和沉淀反应；
(4)将步骤(3)得到的沉淀洗涤、过滤、烘干，得到催化剂前驱体，将该催化剂前驱体造粒、焙烧，得到催化剂粉料；
(5)在步骤(4)得到的催化剂粉料中加入0.1～5重量％的扩孔剂、1～5重量％的石墨和1～20重的％粘结剂，混合均匀后打片或者捏合挤条成型，然后再进行焙烧，即得所述甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述溶液I中，Ni、助剂和Al的浓度分别为0.1～5mol/l，优选为1～3mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤(2)中所述沉淀剂为K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一种或多种，优选为Na2CO3与NaHCO3的混合物或者K2CO3与KHCO3的混合物，优选地，Na2CO3与NaHCO3摩尔比为0.5:9.5～9.5:0.5，K2CO3与KHCO3摩尔比为0.5:9.5～9.5:0.5。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤(2)中所述表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种，优选为聚乙烯醇；表面活性剂的加入量为沉淀液质量的0.001％～0.1％，优选为0.02％～0.04％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中，步骤(3)中所述搅拌、中和沉淀体系的温度为40～85℃，优选为60～75℃；搅拌、中和沉淀体系pH值控制范围为7～9，优选为7.5～8.5；超声波频率为20～50Hz，优选为30～40Hz。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中，步骤(4)中的洗涤过程以40～85℃去离子水或脱盐水洗涤，优选用60～75℃去离子水或脱盐水洗涤，洗净杂离子后过滤干燥温度为60～150℃，优选为100～120℃，干燥的时间为1～50小时，优选为2～12小时；焙烧以1～12℃/min的升温速率升温至500～800℃焙烧1～12小时，优选为2～6小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中，步骤(5)中所述的扩孔剂为易分解有机物、碳酸镍或者步骤(4)所述干燥后的粉料，加入量为相当于催化剂粉料质量的0.1～5％，优选1～2％，加入相当于催化剂粉料质量0.5～5％的石墨，优选为1～4％，加入相当于催化剂粉料质量1～40％的粘结剂，优选为5～20％；其中，所述粘结剂优选为拟薄水铝石、二氧化硅和水泥中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中，步骤(5)中所述焙烧以1～12℃/min的速率升温至500～800℃，焙烧1～12小时，优选为2～6小时。
9.权利要求1至8中任一项所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用Ni的前驱物、助剂前驱物和Al的前驱物配制可溶性溶液I；
(2)配制沉淀剂的可溶性溶液，并在该溶液中加入表面活性剂，制得溶液II；
(3)在搅拌下将溶液I和溶液II以并流的方式混合，并且在超声条件下进行中和沉淀反应；
(4)将步骤(3)得到的沉淀洗涤、过滤、烘干，得到催化剂前驱体，将该催化剂前驱体造粒、焙烧，得到催化剂粉料；
(5)在步骤(4)得到的催化剂粉料中加入0.1～5重量％的扩孔剂、1～5重量％的石墨和1～20重的％粘结剂，混合均匀后打片或者捏合挤条成型，然后再进行焙烧，即得所述甲烷化催化剂。
10.权利要求1至8中任一项所述催化剂在CO和/或CO2甲烷化反应中的应用，特别是在焦炉气经甲烷化生产合成天然气中的应用。
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