CN102527395A

CN102527395A - 一种新型甲烷化催化剂的制备方法

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Publication number: CN102527395A
Application number: CN2012100031091A
Authority: CN
Inventors: 周志斌; 程瑞; 胡中光; 肖辉亚
Original assignee: SHUANGXIONG CATALYST CO Ltd HUBEI
Current assignee: SHUANGXIONG CATALYST CO Ltd HUBEI
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: CN102527395B

Abstract

本发明涉及一种新型甲烷化催化剂的制备方法，该催化剂载体是对快脱法工艺生产球形活性氧化铝进行改进，使其变成球形锌铝尖晶石载体，然后将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸镧的混合液，继而干燥、煅烧。再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序，制得NiO-La₂O₃/ZnAl₂O₄甲烷化催化剂。本发明的甲烷化催化剂既适用于高浓度CO_X煤制天然气工艺，又适用于低浓度CO_X合成氨、甲醇等制氢工业的气体净化。其低温甲烷化活性、抗积碳能力、抗水合能力均优于以MgAl₂O₄为载体制作的甲烷化催化剂，明显优于以γ-Al₂O₃为载体制作的甲烷化催化剂。

Description

一种新型甲烷化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型甲烷化催化剂的制备方法。

背景技术

目前，甲烷化催化剂按用途来分，大致可分为二大类。一类用于合成氨厂、甲醇厂和制氢系统装置中少量碳氧化物（一般CO+CO₂体积分数1～2%）通过加氢，生成惰性气体甲烷和易于除去的水（蒸汽），达到净化气体、保护后工序催化剂不致中毒的目的。此类甲烷化催化剂大多采用Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等或它们之间相互复合物作为载体。如中国专利CN 1043639A公布了一种低镍甲烷化催化剂，它是经500℃～600℃老化处理后γ- Al₂O₃作为载体。CN 1048195C公布了一种以海泡石为载体，镍或钌为活性组分的甲烷化催化剂的应用。CN 101347735A公布了一种脱除微量碳氧化物含镍、钨等活性组分的甲烷化催化剂，其载体可以是Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂或者是它们的混合物。

上述催化剂通常只适用于COx浓度较低的工况反应条件。反应产生的热效应与反应产生的水蒸汽浓度都很低，从而对催化剂耐高温、抗积碳能力、抗水合能力要求不高。

另一类主要用于煤制天然气。我国在能源结构上的特点是“缺油、少气、富煤”，天然气人均占有率还不到世界平均水平的10%，石油资源2010年对外依存度已达52.5%，超过安全警戒线。发展煤基清洁能源是一条解决能源供应危机的有效途径。煤制天然气为煤的能效转换效率最高方式，具有良好发展前景。其核心技术之一，就是合成气甲烷化工艺。而甲烷化工艺的关键是甲烷化催化剂。所以煤气甲烷化催化剂成为国内异常活跃的研究领域。

甲烷化反应是一个强放热反应。反应式如下：

CO+3H₂ CH₄+H₂O(气) + 2.06×10⁵J/mol

CO₂+4H₂ CH₄+2H₂O(气) + 1.65×10⁵J/mol

煤制天然气通常煤气中COx含量高达30%以上，甲烷化反应量大，反应绝热温升也很大。原料气中每1%CO(体积分数)进行甲烷化反应,气体温升60～70℃；每1%CO₂(体积分数)进行甲烷化反应，气体温升50～60℃。容易导致反应床层“飞温”和催化剂烧结失活。同时高温、高浓度CO、CH₄易使催化剂产生析炭反应。

2CO C+CO₂ +1.73×10⁵J/mol

CH₄ C+2H₂ -7.5×10⁴J/mol

再者，由于CO含量高，导致反应产生的水蒸汽浓度高，客观上要求催化剂具有耐高水蒸汽分压的性能(即抗水合能力)。总之，这类甲烷化催化剂必须具备高活性、抗积碳能力强、抗水合性能强的特点。

中国专利CN102114425A公开了一种煤制气甲烷化催化剂，它采用的载体是一种双介孔分布的γ- Al₂O₃，然后浸渍镧、镍的硝酸盐，经陈化、干燥、研磨、焙烧得到NiO-La₂O₃/γ- Al₂O₃甲烷化催化剂。虽然甲烷化活性很高，但采用的载体抗水合性能与抗积碳能力差。

中国专利CN 102189003A公布了一种煤气甲烷化催化剂载体的制备方法，它是将硝酸铝或硫酸铝、硝酸镁或硫酸镁溶于水配制成混合溶液，用氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中和沉淀，然后经洗涤、过滤、干燥、造粒、压片、焙烧得到稀土改性的甲烷化催化剂载体（共沉淀法）。CN101391218B公开了一种焦炉气甲烷化催化剂，其载体为工业原料的Al₂O₃与MgO按一定质量比例混合经高温煅烧的镁铝尖晶石，然后浸渍活性组分镍，加热分解即制得甲烷化催化剂。CN 102029161A提供一种涉及水热化学过程的煤气甲烷化催化剂的制备方法，所述的催化剂载体可以为氧化铝与镍铝化合物中的一种或组合物；也可以为氧化铝与氧化锆的组合物，或氧化铝、镍铝化合物与氧化锆的组合物；还可以为氧化铝与氧化镁的组合物，氧化铝、氧化镁与镍铝化合物的组合物，氧化铝、氧化镁与镁铝化合物的组合物，或氧化铝、氧化镁、镍铝化合物与镁铝化合物的组合物。其中镍铝化合物包含NiAl₂O₄尖晶石结构；镁铝化合物包含MgAl₂O₄尖晶石结构。上述三项专利中甲烷化催化剂全部采用或部分采用镁铝尖晶石作为载体。

然而，镁铝尖晶石载体中含有碱性氧化镁，它中和了Al₂O₃载体中的酸性中心，使载体呈中性或弱碱性，导致催化剂抗积碳能力增强，加氢倾向减弱。虽然提高了催化剂抗积碳能力，但减弱了催化剂的加氢成CH₄的能力，从而导致催化剂的甲烷化活性下降。

而锌铝尖晶石(ZnAl₂O₄)既有较高的抗积碳能力与抗水合能力，又无碱土金属氧化物存在，以此为载体制作的甲烷化催化剂不仅具有良好的抗积碳能力与抗水合能力，而且具有优异的低温甲烷化活性。大大优于以镁铝尖晶石为载体制作的甲烷化催化剂。

到目前为止，以锌铝尖晶石(ZnAl₂O₄)为载体的甲烷化催化剂未见报导。

国内外制备锌铝尖晶石的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。如固相反应法是将氧化锌(ZnO)和氧化铝(Al₂O₃)粉体混合在高温下焙烧生成锌铝尖晶石载体。该方法很难做到原料混合的均匀化,造成制备的多晶尖晶石材料出现非均相现象。且原料成本较高,工艺复杂。

发明内容

本发明是通过改进传统的快脱法生产方法，制备球形活性锌铝尖晶石载体，饱和等量浸渍镍和稀土金属硝酸盐的混合液，继而干燥、煅烧。再重复一次以上浸渍、干燥、煅烧工序，制得一种新型甲烷化催化剂。该催化剂具有优良的低温甲烷化活性、抗积碳能力与抗水合能力。既可以用于高浓度CO_X煤制天然气工艺，又可以用于低浓度CO_X合成氨、甲醇等制氢工业的气体净化。

众所周知,活性氧化铝作为载体,由于其比表面大,有效的活性反应中心多,可提高催化反应的效率。目前绝大多数的活性氧化铝生产商采用快脱法（即高温快速部分脱水）工艺生产活性氧化铝球,活性氧化铝球生产工艺流程图如图1所示。

按图1所示，将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝；然后经旋风分离器，分离后细粉添加水及助剂配成的粘合剂,在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后浸泡在热水中,并不断通入蒸汽完成水化过程。最后经高温焙烧,制成γ- Al₂O₃载体。

以此γ- Al₂O₃作载体，饱和等量浸渍镍和稀土金属硝酸盐的混合液，继而干燥、煅烧。再重复一次以上浸渍、干燥、煅烧工序，制得的甲烷化催化剂只能适用于合成氨厂、甲醇厂和制氢系统装置中除掉少量碳氧化物（一般CO+CO₂体积分数1～2%）。其耐高温、抗积碳能力、抗水合能力差。

本发明针对现有技术的不足，制备球形活性锌铝尖晶石载体，饱和等量浸渍镍和稀土金属的硝酸盐混合液经干燥、煅烧制得一种新型甲烷化催化剂，该催化剂既适用于高浓度CO_X煤制天然气工艺，又适用于低浓度CO_X合成氨、甲醇等制氢工业的气体净化。

本发明是这样实现的：

一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征是提供一种球形锌铝尖晶石催化剂载体，将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和稀土金属硝酸盐的混合液(其中含Ni 180～260g/L、稀土金属45～50g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以其质量百分分数计)15%～21%、稀土金属氧化物含量(以RE₂O₃质量分数计)5%的甲烷化催化剂。

所述的催化剂载体的制备，将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后用去离子水加热洗涤多次，直至上述生球氧化钠(Na₂O)含量≤0.1%(以质量百分分数计)，然后浸泡在浓度为80%硝酸锌(以质量百分分数计)水溶液中水化，最后活化工序经600～900℃焙烧,制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。

所述的饱和等量浸渍硝酸镍和稀土金属硝酸盐的混合液中稀土金属硝酸盐以硝酸镧为佳；制得的甲烷化催化剂Ni含量(以其质量百分分数计)21%为佳。

甲烷化催化剂活性评价方法：

采用φ38×3.5mm不锈钢单管反应器。将催化剂试验样用1.70mm孔径试验筛筛除粉末，剔除半片，再用250mL量筒紧密堆积100mL完整粒度试样并称量，求得堆密度，然后称取相当于30mL质量的试样备用。

将处理好的粒度为（2～3）mm石英砂装入反应器内，轻轻敲击振实，填至测定等温区时确定的高度，加一层合金网，倒入备好的催化剂试样并振实，再加一层合金网，最后再装入石英砂至热电偶套管顶端处，拧紧反应器端头螺母。

将装填好的反应器接入试验装置系统，关闭系统所有出口阀和放空阀，通入纯氢气，使系统升压至6.0MPa，停止通气，在5min内其压力不降即可。否则应用发泡液检查，对漏气处进行处理，试漏合格后方可进行下步试验。

催化剂在常压、空速10000h^-1、500℃还原6h，还原气为纯氢气。

还原结束后，将温度尽快升至650℃，在此温度下耐热10h。耐热结束后，降温至300℃，切换气源，通入反应原料气，并在1h内将反应压力升至3.0MPa，按催化剂活性评价条件稳定2h后，开始分析反应器出口一氧化碳气体体积分数。活性以一氧化碳转化率表示。

计算公式为：

催化剂活性评价条件：

催化剂装量 30mL

催化剂粒度原粒度

活性检测压力 3.0MPa

活性检测温度 300℃

耐热温度 650℃

耐热时间 10h

活性检测空速 10000h^-1

原料气组成 H₂ 40% CO 25% CO₂ 5% CH₄ 10% H₂O20%(均以体积分数计)

甲烷化催化剂抗积碳能力评价方法：

还原结束后，切换气源，通入反应原料气，并在1h内将反应压力升至3.0MPa，将温度尽快升至650℃，在此温度下反应240h。然后切断气源，压力降至常压、自然降温至室温。小心卸出催化剂，采用X射线光电子能谱(XPS)定量分析催化剂表面碳元素含量(原子百分比)。根据催化剂表面碳元素含量的高低，来表征催化剂抗积碳能力强弱。

催化剂抗积碳能力试验条件：

催化剂装量 30mL

催化剂粒度原粒度

压力 3.0MPa

温度 650℃

空速 10000h^-1

时间 240h

甲烷化催化剂抗水合能力评价方法：

采用φ38×3.5mm不锈钢单管反应器。将催化剂试验样用1.70mm孔径试验筛筛除粉末，剔除半片，再用250mL量筒紧密堆积100mL完整粒度试样并称量，求得堆密度，然后称取相当于30mL质量的试样备用。余下的试样，采用四分法取40颗样品，检测点抗压碎力平均值。

还原结束后，切换气源，通入反应原料气(H₂ 10%、 H₂O 90%，以体积分数计)，并在1h内将反应压力升至5.0MPa，将温度尽快升至650℃，在此温度下水热处理120h。然后切断气源，压力降至常压、自然降温至室温。小心卸出催化剂，采用四分法取40颗样品，检测点抗压碎力平均值。以催化剂水热处理前后颗粒强度变化，即强度保留率来表征催化剂的抗水合能力。

计算公式为：

催化剂抗水合能力试验条件：

催化剂装量 30mL

催化剂粒度原粒度

压力 5.0MPa

温度 650℃

空速 10000h^-1

时间 120h

原料气组成 H₂ 10% H₂O 90%(均以体积分数计)。

附图说明

图1是活性氧化铝球快脱法生产工艺流程图。

图2是本发明球形甲烷化催化剂的生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

按图2将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后用去离子水加热洗涤多次，直至上述生球氧化钠(Na₂O)含量≤0.1%(以质量百分分数计)，然后浸泡在浓度为80%硝酸锌(以质量分数计)水溶液中水化，最后活化工序经600～900℃焙烧,制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸镧的混合液(其中含Ni 260g/L、La 50g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以质量百分分数计)21%、La₂O₃含量(以质量分数计)5%的甲烷化催化剂。

实施例2

按图2将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后用去离子水加热洗涤多次，直至上述生球氧化钠(Na₂O)含量≤0.1%(以质量百分分数计)，然后浸泡在浓度为80%硝酸锌(以质量百分分数计)水溶液中水化，最后活化工序经600～900℃焙烧,制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸镧的混合液(其中含Ni 220g/L、La 50g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以质量百分分数计)18%、La₂O₃含量(以质量百分分数计)5%的甲烷化催化剂。

实施例3

按图2将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后用去离子水加热洗涤多次，直至上述生球氧化钠(Na₂O)含量≤0.1%(以质量百分分数计)，然后浸泡在浓度为80%硝酸锌(以质量百分分数计)水溶液中水化，最后活化工序经600～900℃焙烧,制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸镧的混合液(其中含Ni 180g/L、La 50g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以质量百分分数计)15%、La₂O₃含量(以质量百分分数计)5%的甲烷化催化剂。

实施例4

按图2将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后用去离子水加热洗涤多次，直至上述生球氧化钠(Na₂O)含量≤0.1%(以质量百分分数计)，然后浸泡在浓度为80%硝酸锌(以质量百分分数计)水溶液中水化，最后活化工序经600～900℃焙烧,制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸铈的混合液(其中含Ni 260g/L、Ce 45g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以质量百分分数计)21%、CeO₂含量(以质量百分分数计)5%的甲烷化催化剂。

实施例5

按图2将原料(α-三水铝石)经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后用去离子水加热洗涤多次，直至上述生球氧化钠(Na₂O)含量≤0.1%(以质量百分分数计)，然后浸泡在浓度为80%硝酸锌(以质量百分分数计)水溶液中水化，最后活化工序经600～900℃焙烧,制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸钕的混合液(其中含Ni 260g/L、Nd 50g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以质量百分分数计)21%、Nd₂O₃含量(以质量百分分数计)5%的甲烷化催化剂。

比较例1

按图2将球形γ- Al₂O₃载体(产地：中国铝业股份有限公司山东分公司) 饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸镧的混合液(其中含Ni 260g/L、La 50g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以质量分数计)21%、La₂O₃含量(以质量分数计)5%的甲烷化催化剂。

比较例2

按图2将球形镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)载体 (产地：山东淄博物丰铝镁科技有限公司) 饱和等量浸渍硝酸镍和硝酸镧的混合液(其中含Ni 260g/L、La 50g/L)，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量(以质量分数计)21%、La₂O₃含量(以质量分数计)5%的甲烷化催化剂。

将实施例1、实施例2、实施例3、实施4、实施例5、比较例1与比较例2中催化剂按甲烷化催化剂活性评价方法、抗积碳能力评价方法、抗水合能力评价方法分别检测，其活性(CO转化率，%)、抗积碳能力(表面碳元素原子比，%)、抗水合能力(强度保留率，%)的测试结果见表1

根据表l的催化剂的性能评价结果，可以看出，通过本发明制备的甲烷化催化剂，其甲烷化活性、抗积碳能力、抗水合能力均优于以MgAl₂O₄为载体制作的甲烷化催化剂，明显优于以γ-Al₂O₃为载体制作的甲烷化催化剂。

Claims

1.一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征是提供一种球形锌铝尖晶石催化剂载体，将该载体饱和等量浸渍硝酸镍和稀土金属硝酸盐的混合液，其中含Ni 180～260g/L、稀土金属45～50g/L，然后干燥、煅烧，再重复一次以上的浸渍、干燥、煅烧工序继而得到Ni含量，以其质量百分分数计15%～21%、稀土金属氧化物含量以RE₂O₃质量分数计5%的甲烷化催化剂。

2.如权利要求1所述的一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂载体的制备，将原料α-三水铝石经过干燥后,在粉碎工序破碎至325目,细的α-三水铝石在高温快速脱水装置内,与600～900℃热气体在高度湍动热气流中停留0.1～l秒进行闪速焙烧,生成过渡态氧化铝，然后经旋风分离器，分离后细粉加入去离子水为粘合剂，在盘式制粒成型机中制成需要大小尺寸的生球,而后用去离子水加热洗涤多次，直至上述生球Na₂O含量以质量百分分数计≤0.1%，然后浸泡在浓度以质量百分分数计为80%硝酸锌水溶液中水化，最后活化工序经600～900℃焙烧,制备出球形锌铝尖晶石催化剂载体。

3.如权利要求1所述的一种甲烷化催化剂的制备方法，其特征是所述的饱和等量浸渍硝酸镍和稀土金属硝酸盐的混合液中稀土金属硝酸盐以硝酸镧为佳；制得的甲烷化催化剂Ni以其质量百分分数计含量21%为佳。