CN103831109A - 一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺，其制备步骤依次为：将支链醇溶于硝酸镍水溶液中作为底液；将所得底液与多孔铝酸镁和/或稀土氧化物打浆制得浆液；将浆液预热；向含双氧水贮罐中通入空气，得被双氧水饱和的空气；将被双氧水饱和的空气通入预热的浆液；待双氧水挥发完后，将反应后的浆液老化，然后过滤，得滤饼；滤饼干燥、粉碎、成型、550～800℃焙烧即得催化剂；出双氧水贮罐的空气反复循环至双氧水含量小于1.0g/m3后，用所述的底液吸收达标后排放；上述的滤液和吸收液合并、回调支链醇浓度、硝酸镍浓度后返回循环利用，整个过程无“三废”排放。该工艺制得的催化剂活性高、强度好，满足煤制天然气甲烷化工艺的要求。
Description
技术领域
本发明属于煤制能源产品催化剂领域，更具体的是一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺。
背景技术
煤制天然气就是煤经过气化生产合成气，再经过净化处理，最后甲烷化合成热值＞8000kCal／Nm3的代用天然气。与煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇等煤制能源产品技术相比，煤制天然气具有以下明显的竞争优势：1）技术成熟；2）能量效率高，是能量效率最高的煤制能源产品；3）节水；4）运输方便；5）环保；此外，发展煤制天然气还可以减少对进口天然气的依赖，有效保障国家能源安全。基于以上原因，主管部门一改过往的谨慎态度，对煤制气的大规模发展开闸放水。截止目前，国内已建、在建或拟建的煤制天然气装置有近40套，大多集中在新疆和内蒙，规划产能约为1000亿立方米/年。
近年来国内外公开的制备煤制天然气甲烷化催化剂的专利很多，但综合来看，基本制备工艺可分为两类：（1）浸渍法，如CN88105142,、CN1041968、CN93110096、CN93115835等；（2）共沉淀法，如US3988262、US3988263、CN200910187676及CN200910187674等。以上方法虽然都可以制得活性足够高、强度足够好的宽温煤制天然气甲烷化催化剂，但都存在一个共同的缺点：大量的废水或污染气体排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺。该工艺制得的甲烷化催化剂活性足够高、强度足够好，可满足现有煤制天然气甲烷化工艺的要求。
实现本发明目的的技术方案：
一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：
1）将支链醇溶于硝酸镍水溶液中作为底液；
2）将步骤1）所得的底液与多孔铝酸镁和/或稀土氧化物打浆制得浆液，
3）将浆液预热至20～100℃；
4）向步骤3）预热的浆液中加入金属镍粉；
5）向含双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6）将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7）待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于20～100℃下老化1～24h，然后过滤，得滤饼；
8）滤饼经80～200℃干燥、粉碎、成型，于550～800℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9）出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后可向大气排放；
10）将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后调节支链醇浓度及硝酸镍浓度至步骤2）循环利用。
上述方案中，所述步骤1）底液中支链醇与硝酸镍水溶液的质量之比为1﹕20～1﹕100；硝酸镍水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
上述方案中，所述步骤2）浆液中MgAl2O4和/或稀土氧化物总质量与底液质量之比为1﹕20～1﹕50。
上述方案中，所述步骤3）中将浆液预热至60～80℃。
上述方案中，所述步骤8）中的焙烧温度为600～750℃。
上述方案中，所述支链醇为异丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲戊醇、异戊醇或新戊醇。
上述方案中，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧或氧化钇。
上述方案中，所述步骤4）中的金属镍粉为还原镍粉、海绵镍粉或羰基镍粉。
上述方案中，所述步骤8）得到的催化剂中以催化剂总质量为基准，Ni的含量为30.0～65.0%，余量为MgAl2O4和/或稀土氧化物。
上述方案中，所述步骤5）中以0.5-3.0L/min的速度向含有2.0-8.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气。
本发明的有益效果是：
1、整个催化剂的制备过程无“三废”排放，为无污染工艺；
2、制得的催化剂是活性足够高、强度足够好的宽温煤制天然气甲烷化催化剂，可满足现有煤制天然气甲烷化工艺的要求。
催化剂活性评价方法：
催化剂活性测试采用绝热不锈钢固定床管式反应器，管径Φ18×3.0mm，反应器长90cm。通过电热丝管外加热，温度由调节器控制。
评价条件为：系统压力为3.5MPa，反应温度220℃或650℃，空速20000h-1，进口CO含量～10%，H2/CO=3，氮气为平衡气，催化剂用量3.6ml。用气相色谱法分析反应器进、出口气体组分含量。
具体实施方式
下述实施例1-9为本发明的催化剂制备例，所述的实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明。
实施例1
1、取786g硝酸镍溶于5400g去离子水，再加入270g异丙醇即得底液；
2、向上述底液中加入含MgAl2O4142g的多孔铝酸镁充分打浆；
3、将浆液预热至90℃；
4、加入羰基镍粉95g；
5、以0.5L/min的速度向含有2.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6、将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7、待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于80℃下老化12h，然后过滤，得滤饼；
8、滤饼经80℃干燥、粉碎、压片成型、550℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9、出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
10、将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后回调支链醇浓度、硝酸镍浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。具体为：是添加步骤1）所加的支链醇、硝酸镍和水达到初始底液的浓度和体积后，返回至加入多孔铝酸镁和/或稀土氧化物打浆制浆液，从而实现滤液循环利用。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例2
1、取2600g硝酸镍溶于5400g去离子水，再加入80g叔丁醇即得底液；
2、向上述底液中加入含MgAl2O4142g的多孔铝酸镁和142g的CeO2充分打浆；
3、将浆液预热至60℃；
4、加入海绵镍粉122g；
5、以1.5L/min的速度向含有2.5mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6、将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7、待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于60℃下老化12h，然后过滤，得滤饼；
8、滤饼经200℃干燥、粉碎、压片成型、800℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9、出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
10、将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后回调支链醇浓度、硝酸镍浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例3
1、取1571g硝酸镍溶于5400g去离子水，再加入108g新戊醇即得底液；
2、向上述底液中加入213g的La2O3充分打浆；
3、将浆液预热至100℃；
4、加入海绵镍粉142g；
5、以1.5L/min的速度向含有3.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6、将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7、待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于100℃下老化1h，然后过滤，得滤饼；
8、滤饼经120℃干燥、粉碎、压片成型、600℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9、出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
10、将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后回调支链醇浓度、硝酸镍浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例4
1、取2600g硝酸镍溶于5400g去离子水，再加入100g叔丁醇即得底液；
2、向上述底液中加入含MgAl2O4260g的多孔铝酸镁和24gY2O3充分打浆；
3、将浆液预热至60℃；
4、加入海绵镍粉153g；
5、以1.5L/min的速度向含有3.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6、将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7、待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于60℃下老化12h，然后过滤，得滤饼；
8、滤饼经200℃干燥、粉碎、压片成型、800℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9、出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
10、将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后回调支链醇浓度、硝酸镍浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例5
1、取786g硝酸镍溶于5400g去离子水，再加入162g异戊醇即得底液；
2、向上述底液中加入含MgAl2O41.2mol的多孔铝酸镁充分打浆；
3、将浆液预热至95℃；
4、加入海绵镍粉139g；
5、以3.0L/min的速度向含有3.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6、将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7、待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于95℃下老化8h，然后过滤，得滤饼；
8、滤饼经80℃干燥、粉碎、压片成型、750℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9、出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
10、将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后回调支链醇浓度、硝酸镍浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例6
1、取943g硝酸镍溶于5400g去离子水，再加入180g仲戊醇即得底液；
2、向上述底液中加入含MgAl2O41.5mol的多孔铝酸镁充分打浆；
3、将浆液预热至50℃；
4、加入海绵镍粉213g；
5、以2.5L/min的速度向含有4.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6、将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7、待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于20℃下老化24h，然后过滤，得滤饼；
8、滤饼经80℃干燥、粉碎、压片成型、700℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9、出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
10、将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后回调支链醇浓度、硝酸镍浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例7
1、取103g硝酸镍溶于5400g去离子水，再加入180g仲丁醇即得底液；
2、向上述底液中加入含MgAl2O41.5mol的多孔铝酸镁充分打浆；
3、将浆液预热至20℃；
4、加入还原镍粉396g；
5、以2.0L/min的速度向含有8.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6、将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7、待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于20℃下老化24h，然后过滤，得滤饼；
8、滤饼经150℃干燥、粉碎、压片成型、700℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9、出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后向大气排放；
10、将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后回调支链醇浓度、硝酸镍浓度和体积后返回步骤2）循环利用，整个过程无“三废”排放。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例8
按实施例1，底液循环利用10次；其余步骤操作和条件与实施例1相同。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
实施例9
按实施例1，底液循环利用50次；其余操作和条件与实施例1相同。
本实施例所制得的催化剂组成及性质结果见表1。
表1各实施例催化剂组成及性质结果
说明书中通过具体实施例对本发明进行了详细说明，但本领域的技术人员在本发明的范围以及技术思想范围内，可对本发明进行各种变形以及变更，这些变形以及变更也属于本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种宽温煤制天然气甲烷化催化剂的无污染制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：
1）将支链醇溶于硝酸镍水溶液中作为底液；
2）将步骤1）所得的底液与多孔铝酸镁和/或稀土氧化物打浆制得浆液；
3）将浆液预热至20～100℃；
4）向步骤3）预热的浆液中加入金属镍粉；
5）向含双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气；
6）将上述被双氧水饱和的空气通入步骤4）的浆液中；
7）待双氧水挥发完后，将反应后的浆液于20～100℃下老化1～24h，然后过滤，得滤饼；
8）滤饼经干燥、粉碎、成型，于550～800℃焙烧即得宽温煤制天然气甲烷化催化剂；
9）出步骤6）的空气经风机反复循环，至双氧水含量小于1.0g/m3后，用上述步骤1）所得的底液吸收达标后可向大气排放；
10）将步骤7）中的滤液和步骤9）中的吸收液合并，然后调节支链醇浓度及硝酸镍浓度至步骤2）循环利用。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤1）底液中支链醇与硝酸镍水溶液的质量之比为1﹕20～1﹕100；硝酸镍水溶液的浓度为0.1～2.0mol/L。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）浆液中MgAl2O4和/或稀土氧化物总质量与底液质量之比为1﹕20～1﹕50。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤3）中将浆液预热至60～80℃。
5.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤8）中的焙烧温度为600～750℃。
6.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述支链醇为异丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲戊醇、异戊醇或新戊醇。
7.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镧或氧化钇。
8.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤4）中的金属镍粉为还原镍粉、海绵镍粉或羰基镍粉。
9.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤8）得到的催化剂中以催化剂总质量为基准，Ni的含量为30.0～65.0%，余量为MgAl2O4和/或稀土氧化物。
10.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤5）中以0.5-3.0L/min的速度向含有2.0-8.0mol的双氧水贮罐中通入空气，得到被双氧水饱和的空气。
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