CN103349891B - 改性白云石制备的钙镁复盐co2吸收剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂，白云石中的成分CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐的质量比为1:0.1-0.3；通过下述方法得到：1）将白云石粉碎，得到含CaMg(CO3)2的白云石粉末；2）将碱金属硝酸盐溶解于水中；3）按CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐质量比1:0.1-0.3，将步骤1的白云石粉末浸泡在步骤2制备的碱金属硝酸盐溶液中，60-80℃下搅拌；4）将步骤3的混合液于100-120℃烘干；5）将步骤4烘干所得的粉末在400-550℃煅烧得到改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂。本发明还公开制备上述钙镁复盐CO2吸收剂的方法。

Description

改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种中温条件下的干法CO2捕集技术，具体地是一种利用天然白云石制备得到可在中温条件下进行CO2吸收与再生的钙镁复盐CO2吸收剂。
本发明还涉及上述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂的制备方法。
背景技术
中国能源结构以煤为主，煤炭在中国一次能源利用中所占比例较高。煤炭利用过程中产生的CO2，使我国在温室气体减排方面面临着巨大压力，开发低成本、可规模化使用的碳捕集技术日益迫切。碳捕集的主要技术路线分为燃烧前CO2捕获、燃烧后烟气中CO2捕获、以及燃烧过程中的化学链燃烧或富氧燃烧技术。燃烧前CO2捕集技术又有干法和湿法之分，在IGCC工艺中，采用固体CO2吸收剂进行干法捕集比传统的湿法溶液捕集技术更能有效地利用煤气显热，提高电厂效率。且燃烧前CO2捕获技术可运用于煤制CH4或煤制H2等煤气转化工艺中，通过对煤气中CO2的吸收，提高煤气中H2或CH4含量。
目前钙基CO2吸收剂由于较高的理论CO2吸收能力、来源广泛、价格低廉等得到广泛关注。天然的石灰石和白云石作为最常用的钙基原材料，更是得到研究者的亲睐。但钙基吸收剂在运用过程中也存在一些问题，如再生温度较高，循环利用过程中消耗的再生热较多；在碳酸化、煅烧循环过程中，由于碳酸化的高放热过程和高温煅烧过程，钙基吸收剂出现烧结现象，使得其循环吸收性能下降。虽然白云石中由于惰性成分MgO的存在会减缓其吸收能力的下降，但仍存在再生能耗大的问题。
已有研究表明碱金属碳酸盐促进的镁基复盐CO2吸收剂能在400℃左右进行CO2的吸收和再生，且循环过程中镁基复盐吸收剂吸收性能稳定。 选择对应的硝酸盐和碳酸盐通过共沉淀法合成得到Na2Mg(CO3)2、K2Mg(CO3)2和CaMg(CO3)2等镁基复盐吸收剂均具有稳定的CO2吸收性能。天然的白云石产量丰富，但将其直接煅烧得到的镁基吸收剂吸收能力很差。若能通过对产量丰富、价格低廉的天然白云石进行改性得到吸收性能较好的镁基复盐CO2吸收剂，则可进一步降低再生温度低、吸收性能稳定的镁基复盐吸收剂的制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂，白云石中的成分CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐的的质量比为1:0.1-0.3；
通过下述方法得到：
1）将白云石粉碎，得到含CaMg(CO3)2的白云石粉末；
2）将碱金属硝酸盐溶解于水中；
3）按CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐质量比1:0.1-0.3，将步骤1的白云石粉末浸泡在步骤2制备的碱金属硝酸盐溶液中，60-80℃下搅拌；
4）将步骤3的混合液烘干；
5）将步骤4烘干所得的粉末在400-550℃煅烧得到改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂。
本发明提供的制备权利要求1所述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂的方法，其步骤如下：
1）将白云石粉碎，得到含CaMg(CO3)2的白云石粉末；
2）将碱金属硝酸盐溶解于水中；
3）按CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐质量比1:0.1-0.3，将步骤1的白云石粉末浸泡在步骤2制备的碱金属硝酸盐溶液中搅拌；
4）将步骤3的混合液烘干；
5）将步骤4烘干所得的粉末在400-550℃煅烧得到改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂。
本发明所采用的白云石粉末的粒径小于120μm。
本发明所采用的碱金属硝酸盐为NaNO3或KNO3。
本发明所采用的水为去离子水。
本发明的烘干温度为100-120℃。
本发明具有以下突出优点：
1）本发明制备吸收剂的原材料是产量丰富的天然白云石，通过浸渍法向白云石中引入NaNO3或KNO3的吸收剂制备方法简单易行；
2）本发明的吸收剂能在300-450℃的中温条件下具有较稳定的CO2吸收能力，且常压条件下能在400℃-500℃实现再生，有利于降低吸收剂的再生能耗。
3）本发明的吸收剂进行吸收反应的温度适用于水汽变换的温度窗口，利用该吸收剂在水汽变换过程对CO2的吸收，有利于提高煤气中H2产量。
具体实施方式
本发明利用碱金属硝酸盐NaNO3或KNO3改性天然白云石得到能在300-450℃进行CO2吸收和再生的钙镁复盐CO2吸收剂，该吸收剂再生温度低、且循环吸收性能稳定。
本发明的技术方案是：
天然白云石中除极少量的硅酸盐成分外，主要是CaCO3和MgCO3成分，且CaCO3和MgCO3的摩尔比接近1:1。为叙述上的方便，本发明将主要成分为CaCO3和MgCO3的白云石称之为钙镁复盐，并用分子式CaMg(CO3)2表示。其制备的步骤如下：
1）将白云石磨碎、过筛得到粒径小于120μm、CaCO3和MgCO3的摩尔比接近1:1的白云石粉末；
2）将碱金属硝酸盐（NaNO3或KNO3）溶解在去离子水中，得到NaNO3或KNO3溶液；
3）按CaMg(CO3)2:NaNO3或KNO3质量比1:0.1-0.3，将白云石粉末浸泡于NaNO3或KNO3溶液中搅拌（搅拌时的温度没有严格要求，优选60-80℃）；
4）将步骤3的混合液在100-120℃干燥，即得到添加有NaNO3或KNO3 的钙镁复盐吸收剂样品，然后在400-550℃煅烧得到主要成分为MgO-CaCO3的CO2吸收剂。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
采用的白云石样品成分如下：
实施例1
一种NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂，吸收剂中CaMg(CO3)2:NaNO3的质量比为1:0.2。
该NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂的制备方法，步骤如下：
1）将0.2g NaNO3溶解于去离子水中，得到NaNO3溶液；
2）将1g白云石浸泡于NaNO3溶液，在80℃下搅拌10min；
3）将混合液在120℃干燥1h，即得到添加有NaNO3的白云石样品，然后在500℃煅烧2h，得到主要成分为MgO-CaCO3的CO2吸收剂。
实验表明：在350-425℃吸收反应温度范围内，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO2吸收容量达到了128mg/g；循环前10次吸收剂吸收性能随循环过程会增加，后续循环过程中吸收性能趋于稳定。关于增加反应气总压以及CO2分压的影响研究表明，加压更有利于提高该吸收剂吸收反应速率。
实施例2
一种NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂，吸收剂中CaMg(CO3)2:NaNO3的质量比为1:0.2，该NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂的制备方法与实施例1相同，只是步骤3）中的煅烧温度选择在480℃煅烧2h。
实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO2吸收容量达到了118mg/g；循环前13次吸收剂吸收性能随循环过程会增加，后续循环过程中吸收性能趋于稳定。
实施例3
一种NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂，吸收剂中 CaMg(CO3)2:NaNO3的质量比为1:0.15，该NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂制备方法与实施例1相同。
实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO2吸收容量达到了110mg/g；循环前11次吸收剂吸收性能随循环过程会增加，后续循环过程中吸收性能趋于稳定。
实施例4
一种NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂，吸收剂中CaMg(CO3)2:NaNO3的质量比为1:0.1，该NaNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂与实施例1相同。
实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO2吸收容量达到了75mg/g；循环前11次吸收剂吸收性能随循环过程会增加，后续循环过程中吸收性能趋于稳定。
实施例5
一种KNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂，吸收剂中CaMg(CO3)2:KNO3的质量比1:0.2，该KNO3改性白云石的钙镁复盐CO2吸收剂与实施例1相同。
实验表明：在400℃吸收与再生反应条件下，该吸收剂在循环吸收与再生过程中CO2吸收容量达到了77mg/g；循环前8次吸收剂吸收性能随循环过程会增加，后续循环过程中吸收性能趋于稳定。

Claims (10)

1.一种改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂，白云石中的成分CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐的质量比为1:0.1-0.3；
通过下述方法得到：
1)将白云石粉碎，得到含CaMg(CO3)2的白云石粉末，其中白云石粉末的Ca:Mg的摩尔比为1:1；
2)将碱金属硝酸盐溶解于水中；
3)按CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐质量比1:0.1-0.3，将步骤1的白云石粉末浸泡在步骤2制备的碱金属硝酸盐溶液中搅拌；
4)将步骤3的混合液烘干；
5)将步骤4烘干所得的粉末在400-550℃煅烧得到改性白云石制备的主要成分为MgO-CaCO3的CO2吸收剂。
2.根据权利要求1所述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂，其中，所述的白云石粉末的粒径小于120μm。
3.根据权利要求1所述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂，其中，所述的碱金属硝酸盐为NaNO3或KNO3。
4.根据权利要求1所述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂，其中，所述的水为去离子水。
5.根据权利要求1所述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂，其中，所述的烘干温度为100-120℃。
6.制备权利要求1所述改性白云石制备的钙镁复盐CO2吸收剂的方法，其步骤如下：
1)将白云石粉碎，得到含CaMg(CO3)2的白云石粉末，其中白云石粉末的Ca:Mg的摩尔比为1:1；
2)将碱金属硝酸盐溶解于水中；
3)按CaMg(CO3)2与碱金属硝酸盐质量比1:0.1-0.3，将步骤1的白云石粉末浸泡在步骤2制备的碱金属硝酸盐溶液中搅拌；
4)将步骤3的混合液烘干；
5)将步骤4烘干所得的粉末在400-550℃煅烧得到改性白云石制备的主要成分为MgO-CaCO3的CO2吸收剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的白云石粉末的粒径小于120μm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的碱金属硝酸盐为NaNO3或KNO3。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的水为去离子水。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的烘干温度为100-120℃。
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