CN106268690A - 一种用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，所述骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料，是由有机单体在催化剂的作用下通过共价键聚合而成；所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。本发明的所述骨架材料具有高的CO2的吸附量、对N2和CH4具有高的选择性，在气体吸附分离等方面拥有较好的应用前景。

Description

一种用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于共价三嗪骨架材料的制备领域，具体涉及一种用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料及其制备方法。
背景技术
以煤为主的发电厂所排放的烟道气是主要的CO2集中排放源(主要为CO2/N2混合物)，近年来，大气中CO2含量的持续增加引起了全球变暖并且增加了环境恶化的风险。目前全球各国面临减排温室气体的紧迫任务，正争相开发CO2回收及利用技术。另一方面，生物甲烷作为一种新型能源，具有清洁、高效、安全可靠和可再生等特征，每年产生的巨量低劣生物质进行高效转化以制取生物甲烷，可极大程度地实现节能与减排的双向目标。
然而，制取生物甲烷是以CO2和CH4为主体的混合物，CO2的存在对生物甲烷作为燃料的适用性和热值等方面均有着重要影响。因此，从CO2/N2和CO2/CH4混合物中有效地分离出CO2具有重要的环境效应和经济效应。
目前，分离CO2的方法主要有吸收、吸附、膜分离和低温分离等。其中基于多孔材料的吸附分离技术具有工艺过程简单、装置操作弹性大、能耗较低等优点，在化工领域有着重要的应用。多孔材料虽然具有诸多优点，但是对于CO2吸附与分离的选择性仍然不够理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的CO2吸附剂选择性差的问题，进而提供一种对CO2吸附与分离具有良好选择性的基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
为了解决现有技术存在的的问题，本发明提供了一种用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，所述骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料，是由有机单体在催化剂的作用下通过共价键聚合而成；所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
优选地，所述有机单体为1,3-二氰基苯并噻吩。
优选地，所述催化剂为锌的硝酸盐、氯化盐或者硫酸盐中的一种或多种。
优选地，所述骨架材料由所述有机单体在所述催化剂的作用下，在200～600℃的反应温度下，通过共价键聚合而成。
本发明提供的制备所述用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的方法，包括以下步骤：将所述催化剂和所述有机单体混合，在200～600℃的温度下，反应0.5h以上，即得。
优选地，所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将所述催化剂和所述有机单体混合，在真空状态下，加热至200～600℃，反应0.5h以上，得到黑色固体；
(2)将步骤(1)中得到的所述黑色固体研磨，再采用水、盐酸溶液、甲醇溶液中的一种或多种进行洗涤，即得。
进一步优选地，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)中得到的所述黑色固体降温至40℃以下，研磨，再分别用水和盐酸溶液洗涤1-3次，用水和甲醇溶液洗涤1-3次，干燥，即得。
优选地，所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的制备方法，还包括制备所述有机单体的步骤：在-50℃以下，将正丁基锂加入二异丙胺溶液中，再向其中依次加入1,2-苯二乙腈溶液以及氯化亚砜溶液；然后，将混合溶液加热至6-40℃，搅拌反应5-24h，即得所述有机单体；所述有机单体为1,3-二氰基苯并噻吩。
进一步地，制备所述有机单体的步骤具体为：
(1)在-78℃以下，将正丁基锂加入二异丙胺的四氢呋喃溶液中，再向其中依次加入1,2-苯二乙腈的四氢呋喃溶液以及氯化亚砜的四氢呋喃溶液；然后，将混合溶液加热至6-40℃，搅拌反应5-24h；
(2)用HCl溶液淬灭步骤(1)中所述的混合溶液，减压旋蒸除去其中的四氢呋喃，再将得到的产物用二氯甲烷萃取；然后，将二氯甲烷相水洗，干燥；最后，减压旋蒸旋去二氯甲烷得到所述有机单体的粗产物。
进一步优选地，制备所述有机单体的步骤还包括将所述有机单体的粗产物进行色谱柱分离提纯的步骤；所述色谱柱分离提纯采用石油醚：二氯甲烷＝4:1的展开剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，制备原料廉价，无需昂贵的催化剂和有机溶剂；
(2)本发明所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，是由有机建筑块通过共价键连接得到具有三嗪结构的骨架材料，具有高的比表面积、高的微孔率、低的骨架密度、结构多样化、高的化学稳定性和热稳定性。
(3)本发明所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，具有高的CO2的吸附量、对N2和CH4具有高的选择性，在气体吸附分离等方面拥有较好的应用前景。
附图说明
图1为1,3-二氰基苯并噻吩的1H核磁谱图。
图2为1,3-二氰基苯并噻吩的13C核磁谱图。
图3为合成具有优异CO2吸附与分离性能的基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料的反应路线。
图4为共价三嗪骨架材料的红外光谱图。
图5为共价三嗪骨架材料77K下的N2吸附脱附等温线。
图6为共价三嗪骨架材料在298K下对CO2、N2和CH4的吸附等温线
图7为对CO2/N2和CO2/CH4亨利选择性研究图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：将硝酸锌和1,3-二氰基苯并噻吩按照1:1的摩尔比混合，在200℃的温度下，反应0.5h，即得。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例2
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
(1)以硝酸锌与硫酸锌按照1:3的体积比混合的溶液作为催化剂，将本实施例的催化剂和1,3-二氰基苯并噻吩按照1:1的摩尔比混合，在真空状态下，加热至600℃，反应0.5h，得到黑色固体；
(2)将步骤(1)中得到的所述黑色固体研磨，再分别采用水、盐酸溶液、甲醇溶液中进行洗涤，即得。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例3
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
(1)将硫酸锌和1,3-二氰基苯并噻吩按照1:3的摩尔比混合，在真空状态下，加热至400℃，反应10h，得到黑色固体；
(2)将步骤(1)中得到的所述黑色固体降温至40℃，研磨，再分别用水和盐酸溶液洗涤3次，用水和甲醇溶液洗涤1次，干燥，即得。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例4
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
(1)在-50℃以下，将正丁基锂加入二异丙胺溶液中，再向其中依次加入1,2-苯二乙腈溶液以及氯化亚砜溶液；然后，将混合溶液加热至40℃，搅拌反应24h，即得所述有机单体；所述有机单体为1,3-二氰基苯并噻吩。
(2)将硫酸锌和1,3-二氰基苯并噻吩按照2:3的摩尔比混合，在真空状态下，加热至400℃，反应20h，得到黑色固体；
(3)将步骤(2)中得到的所述黑色固体降温至40℃，研磨，再分别用水和盐酸溶液洗涤3次，用水和甲醇溶液洗涤1次，干燥，即得。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例5
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
(1)在-78℃下，将正丁基锂加入二异丙胺的四氢呋喃溶液中，再向其中依次加入1,2-苯二乙腈的四氢呋喃溶液以及氯化亚砜的四氢呋喃溶液；然后，将混合溶液加热至6℃，搅拌反应5h；
(2)用HCl溶液淬灭步骤(1)中所述的混合溶液，减压旋蒸除去其中的四氢呋喃，再将得到的产物用二氯甲烷萃取；然后，将二氯甲烷相水洗，干燥；最后，减压旋蒸旋去二氯甲烷得到1,3-二氰基苯并噻吩的粗产物。
(3)将硫酸锌和1,3-二氰基苯并噻吩按照2:3的摩尔比混合，在真空状态下，加热至400℃，反应20h，得到黑色固体；
(4)将步骤(3)中得到的所述黑色固体降温至40℃，研磨，再分别用水和盐酸溶液洗涤3次，用水和甲醇溶液洗涤1次，干燥，即得。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例6
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
(1)在-78℃下，将正丁基锂加入二异丙胺的四氢呋喃溶液中，再向其中依次加入1,2-苯二乙腈的四氢呋喃溶液以及氯化亚砜的四氢呋喃溶液；然后，将混合溶液加热至6℃，搅拌反应5h；
(2)用HCl溶液淬灭步骤(1)中所述的混合溶液，减压旋蒸除去其中的四氢呋喃，再将得到的产物用二氯甲烷萃取；然后，将二氯甲烷相水洗，干燥；最后，减压旋蒸旋去二氯甲烷得到1,3-二氰基苯并噻吩的粗产物；
(3)将所述1,3-二氰基苯并噻吩的粗产物进行色谱柱分离提纯；所述色谱柱分离提纯采用石油醚：二氯甲烷＝4:1的展开剂；
(4)将硫酸锌和1,3-二氰基苯并噻吩按照2:3的摩尔比混合，在真空状态下，加热至400℃，反应20h，得到黑色固体；
(5)将步骤(4)中得到的所述黑色固体降温至40℃，研磨，再分别用水和盐酸溶液洗涤3次，用水和甲醇溶液洗涤1次，干燥，即得。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例7
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
在-78℃下，正丁基锂(61.25ml,157.5mmol)逐滴加入二异丙胺(15.75g，157.5mmol)的四氢呋喃(175ml)溶液中(N2环境下)。搅拌15分钟后，1,2-苯二乙腈(8.05g，52.5mmol)的四氢呋喃(175ml)溶液缓慢加入(15分钟)。然后，氯化亚砜(12.25g，105mmol)的四氢呋喃(105ml)溶液加入上述溶液。然后，溶液升温至室温，搅拌5-24h。之后，用10％HCl溶液淬灭。减压旋蒸旋去四氢呋喃，产物用二氯甲烷萃取，接着二氯甲烷相水洗，硫酸镁干燥。然后减压旋蒸旋去二氯甲烷得到粗产物。然后色谱柱(石油醚：二氯甲烷＝4:1)分离得到黄色的1,3-二氰基苯并[c]噻吩。
按照实施例6中步骤(4)-(5)中的方法制备所述骨架材料。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例8
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
将1.42g(7.7mmol)单体1,3-二氰基苯并[c]噻吩和2.1g(15.4mmol)氯化锌混合均匀，装入安瓿瓶中，抽真空密封。在管式炉中以10℃/min加热至350℃并在该温度保持40h，然后降至室温。将得到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150℃真空干燥得到黑色固体。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例9
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
将1.42g(7.7mmol)单体1,3-二氰基苯并[c]噻吩和2.1g(15.4mmol)氯化锌混合均匀，装入安瓿瓶中，抽真空密封。在管式炉中以10℃/min加热至400℃并在该温度保持40h，然后降至室温。将得到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150℃真空干燥得到黑色固体。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例10
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
将1.42g(7.7mmol)单体1,3-二氰基苯并[c]噻吩和2.1g(15.4mmol)氯化锌混合均匀，装入安瓿瓶中，抽真空密封。在管式炉中以10℃/min加热至600℃并在该温度保持40h，然后降至室温。将得到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150℃真空干燥得到黑色固体。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例11
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
将1.42g(7.7mmol)单体1,3-二氰基苯并[c]噻吩和10.5g(77mmol)氯化锌混合均匀，装入安瓿瓶中，抽真空密封。在管式炉中以10℃/min加热至350℃并在该温度保持40h，然后降至室温。将得到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150℃真空干燥得到黑色固体。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例12
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
将1.42g(7.7mmol)单体1,3-二氰基苯并[c]噻吩和10.5g(77mmol)氯化锌混合均匀，装入安瓿瓶中，抽真空密封。在管式炉中以10℃/min加热至400℃并在该温度保持40h，然后降至室温。将得到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150℃真空干燥得到黑色固体。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
实施例13
本实施例中制备的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料。
其制备方法如下：
将1.42g(7.7mmol)单体1,3-二氰基苯并[c]噻吩和10.5g(77mmol)氯化锌混合均匀，装入安瓿瓶中，抽真空密封。在管式炉中以10℃/min加热至600℃并在该温度保持40h，然后降至室温。将得到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150℃真空干燥得到黑色固体。
经测定，本实施例制备得到的所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，其特征在于，所述骨架材料为基于苯并噻吩的共价三嗪骨架材料，是由有机单体在催化剂的作用下通过共价键聚合而成；所述骨架材料的比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.05～0.6cm3/g，微孔率为0.5～0.9。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，其特征在于，所述有机单体为1,3-二氰基苯并噻吩。
3.根据权利要求1或2所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，其特征在于，所述催化剂为锌的硝酸盐、氯化盐或者硫酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料，其特征在于，所述骨架材料由所述有机单体在所述催化剂的作用下，在200～600℃的反应温度下，通过共价键聚合而成。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述催化剂和所述有机单体混合，在200～600℃的温度下，反应0.5h以上，即得。
6.根据权利要求5中所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将所述催化剂和所述有机单体混合，在真空状态下，加热至200～600℃，反应0.5h以上，得到黑色固体；
(2)将步骤(1)中得到的所述黑色固体研磨，再采用水、盐酸溶液、甲醇溶液中的一种或多种进行洗涤，即得。
7.根据权利要求6中所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)中得到的所述黑色固体降温至40℃以下，研磨，再分别用水和盐酸溶液洗涤1-3次，用水和甲醇溶液洗涤1-3次，干燥，即得。
8.根据权利要求7中所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的制备方法，其特征在于，还包括制备所述有机单体的步骤：在-50℃以下，将正丁基锂加入二异丙胺溶液中，再向其中依次加入1,2-苯二乙腈溶液以及氯化亚砜溶液；然后，将混合溶液加热至6-40℃，搅拌反应5-24h，即得所述有机单体；所述有机单体为1,3-二氰基苯并噻吩。
9.根据权利要求8中所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的制备方法，其特征在于，制备所述有机单体的步骤具体为：
(a)在-78℃以下，将正丁基锂加入二异丙胺的四氢呋喃溶液中，再向其中依次加入1,2-苯二乙腈的四氢呋喃溶液以及氯化亚砜的四氢呋喃溶液；然后，将混合溶液加热至6-40℃，搅拌反应5-24h；
(b)用HCl溶液淬灭步骤(a)中所述的混合溶液，减压旋蒸除去其中的四氢呋喃，再将得到的产物用二氯甲烷萃取；然后，将二氯甲烷相水洗，干燥；最后，减压旋蒸旋去二氯甲烷得到所述有机单体的粗产物。
10.根据权利要求9中所述的用于二氧化碳吸附与分离的骨架材料的制备方法，其特征在于，制备所述有机单体的步骤还包括将所述有机单体的粗产物进行色谱柱分离提纯的步骤；所述色谱柱分离提纯采用石油醚：二氯甲烷＝4:1的展开剂。
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