CN108395544B - 一种具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,该方法为:步骤1,制备亲核试剂;步骤2,聚合反应:将所述制备的亲核试剂与三嗪化合物在保护气氛下混合于反应溶剂中,在80‑120℃下反应,冷却至室温得到反应混合物;步骤3,后处理:将淬灭剂加入所述反应混合物,过滤、清洗、干燥,得到所述共价三嗪聚合物。本发明采用湿法制备共价三嗪聚合物,反应条件简单,生产成本低,有很好的工业化应用前景。而且,本发明的制备方法对操作设备没有特殊要求,反应温度相对不高,因此比较容易进行工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域,涉及共价三嗪聚合物的制备方法,具体为一种具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent organic frameworks,COFs)由于其在气体分离,催化,光电,能量储存以及传感器方面的潜在应用价值引起了科研和工业界的广泛的关注。共价三嗪框架材料(Covalent triazine frameworks,CTFs)是一种以三嗪环为重复单元的共价有机框架材料。目前,合成共价三嗪框架材料的方法一般为离子热法和超酸催化法。其中,离子热法是将二氰单体和氯化锌混合于安瓿瓶,充入保护气氛,400℃反应40小时,此法由于安瓿瓶体积有限,故不可大批量制备,且反应所需温度较高,浪费能源,合成出来的产物为黑色(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3450-3453.),存在不可避免的碳化,影响材料的后续使用。超酸催化法一般采用超酸,如三氟甲磺酸,催化二氰单体的三聚反应,三个氰基聚合成三嗪环,此法在超酸的催化下,不需要较高的反应温度,但是所用超酸要求反应容器耐强酸腐蚀,并且超酸成本较高,不适合工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是,提供一种具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法。主要解决现有技术中的制备方法难以大批量制备、浪费能源、产物碳化、对反应容器要求苛刻的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
一种具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,该方法包括如下步骤:
步骤1,制备亲核试剂;
步骤2,聚合反应:将所述制备的亲核试剂与三嗪化合物在保护气氛下混合于反应溶剂中,在80-120℃下反应,冷却至室温得到反应混合物;
步骤3,后处理:将淬灭剂加入所述反应混合物,过滤、清洗、干燥,得到所述共价三嗪聚合物。
优选地,步骤1所述亲核试剂的结构为:
(M1)x—Ar—(M2)y;
其中,当M1为-MgX(卤化镁基,X为溴或碘)或-Li时,x=1;
当M2为-MgX(卤化镁基,X为溴或碘)或-Li时,y=1;
当M1为-Zn(锌),-Hg(汞),-Cu(铜),时,x=1/2;
当M2为-Zn(锌),-Hg(汞),-Cu(铜),时,y=1/2;
当M1为-Al(铝),-Ga(镓),时,x=1/3;
当M2为-Al(铝),-Ga(镓),时,y=1/3;
当M1为-Ge(锗),-Sn(锡),-Pb(铅),时,x=1/4;
当M2为-Ge(锗),-Sn(锡),-Pb(铅),时,y=1/4;
所述Ar选自下述基团:
其中,n为不小于1的正整数,且取代基a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k,l,m,o,p,q,r,s,t,u,v,w,xxx,yyy,z,aa,bb,cc,dd,ee,ff,gg,hh,ii,jj,kk,ll,mm,oo,pp,qq,rr,ss,tt,uu,vv,ww,xx,yy,aaa和bbb为相同或不同的取代基,所述取代基选自:-H,烷基;
所述M1,M2和所述Ar通过共价键相连。
所述亲核试剂的制备方法为现有技术。
进一步优选地,步骤1所述亲核试剂选自:1,4-二锂苯;4,4‘-二锂二联苯;1,4-二锂萘;9,10-二锂蒽。实验研究表明:当亲核试剂采用1,4-二锂苯;4,4‘-二锂二联苯;1,4-二锂萘;9,10-二锂蒽时,相对于其它亲核试剂如格氏试剂,在反应生成三嗪聚合物时具有更好的反应性,在反应效率和产率上具有更好的优势。
优选地,步骤2所述三嗪化合物具有如下结构:
其中,取代基ttt,uuu和vvv为相同或不同的基团,且选自:-Cl,-Br或-I。
优选地,步骤2所述三嗪化合物为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪。
优选地,步骤2所述的反应溶剂为甲苯。
优选地,步骤2所述的保护气氛选自:氮气、氩气、氦气或其混合气氛。
优选地,步骤2所述反应温度为110℃,反应时间为22小时。
优选地,步骤3所述淬灭剂选自:水、饱和氯化铵水溶液或醇。
优选地,步骤3所述用于清洗的溶剂选自:水,甲苯,乙酸乙酯,甲醇,乙醇或其混合溶剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明采用湿法制备共价三嗪聚合物,反应条件简单,生产成本低,有很好的工业化应用前景。
(2)本发明所制备的共价三嗪聚合物同采用超酸催化法制备的产物相比,在光催化制取氢气方面具有相当的能力。
(3)本发明优选实施例中采用的反应溶剂为甲苯,反应温度为110℃,此温度为甲苯回流温度,反应温度和反应体系都容易实现,对反应设备没有特殊要求,适合工业化大规模制备。
现有技术中的离子热法由于受限于安瓿瓶,仅仅可以制备最多1-200mg产品,本发明实施例可制备数g的产品;并且本发明的制备方法对操作设备没有特殊要求,反应温度相对不高,因此比较容易进行工业化放大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1反应产物和原料的红外光谱图;
图2为本发明实施例2反应产物和原料的红外光谱图;
图3为本发明实施例3反应产物和原料的红外光谱图;
图4为本发明实施例4反应产物和原料的红外光谱图;
图5为本发明实施例1-4产物的X射线光电子能谱图;
图6为本发明实施例1产物的扫描电子显微镜图;
图7为本发明实施例2产物的扫描电子显微镜图;
图8为本发明实施例3产物的扫描电子显微镜图;
图9为本发明实施例4产物的扫描电子显微镜图;
附图1-9中对应的标号分别为:
1表示:2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的红外光谱图;
2表示:1,4-二溴苯的红外光谱图;
3表示:实施例1产物的红外光谱图;
4表示:4,4’-二溴联苯的红外光谱图;
5表示:实施例2产物的红外光谱图;
6表示:1,4-二溴萘的红外光谱图;
7表示:实施例3产物的红外光谱图;
8表示:9,10-二溴蒽的红外光谱图;
9表示:实施例4产物的红外光谱图;
11表示:实施例1产物的X射线光电子能谱图;
12表示:实施例2产物的X射线光电子能谱图;
13表示:实施例3产物的X射线光电子能谱图;
14表示:实施例4产物的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
准确称量1,4-二溴苯(30mmol,3当量,7070mg,纯度:98%)溶解于20mL三口瓶的甲苯中,采用氮气置换空气作为保护气,室温下将正丁基锂的正己烷溶液(61mmol,6.1当量,24.4mL,2.5mol/L)滴加入三口瓶,同时添加甲苯,搅拌30min,加热至回流,制备成1,4-二锂苯(亲核试剂)。
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(20mmol,2当量,3763mg,纯度:98%)溶于10mL干燥的1,4-二氧六环,随后将溶解的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪缓慢滴加入所述三口瓶,回流反应22小时。
回流后,自然冷却至室温,加入饱和氯化铵溶液淬灭反应,过滤取滤渣,滤渣水洗以除去锂盐,接着用乙酸乙酯,甲醇等有机溶剂洗以除去滤渣中的小分子产物,最后滤渣水洗,真空干燥,得3523mg(收率:91.7%)产物。
图5为本发明实施例1-4产物的X射线光电子能谱图,其中标号11表示实施例1对应产物的X射线光电子能谱图。所述产物X射线光电子能谱测试结果表明:原子数比C(84.2%),N(12.77%),Br(1.58%),Cl(1.46%),含量极少的Br表明在亲核试剂1,4-二锂苯的制备过程中,大部分Br发生锂卤交换,成功制备1,4-二锂苯。含量极少的Cl,表明亲核试剂1,4-二锂苯和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应,绝大部分的Cl参与反应,生成三嗪聚合物产物。图1为实施例1产物和原料的红外光谱图,所述产物红外光谱图表明:2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的850cm-1处C-Cl的消失,以及产物中1360和1497cm-1三嗪相关峰的出现,均表明三嗪聚合物产物的成功合成。X射线光电子能谱图中,产物在287.2eV以及399.3eV的信号来自三嗪环(C-N=C),产物在284.8eV的信号来自产物中的芳香碳。图6为实施例1产物的扫描电子显微镜图,产物扫描电子显微镜图可见产物为具有分支的二维片层状结构。
实施例2
准确称量4,4’-二溴联苯(15mmol,3当量,4775mg,纯度:98%)溶解于20mL三口瓶的甲苯中,采用氮气置换空气作为保护气,室温下,将正丁基锂的正己烷溶液(30.5mmol,6.1当量,12.2mL,2.5mol/L)滴加入三口瓶,同时添加甲苯,搅拌30min,加热至回流,制备成4,4’-二锂二联苯(亲核试剂)。
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(10mmol,2当量,1882mg,纯度:98%)溶于5mL干燥的1,4-二氧六环,随后将溶解的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪缓慢滴加入所述三口瓶,回流反应22h。
回流后,自然冷却至室温,加入饱和氯化铵溶液淬灭反应,过滤取滤渣,滤渣水洗以除去锂盐,接着用乙酸乙酯,甲醇等有机溶剂洗以除去滤渣中的小分子产物,最后滤渣水洗,真空干燥,得2592mg(收率:84.6%)产物。
图5为本发明实施例1-4产物的X射线光电子能谱图,其中标号12表示实施例2对应产物的X射线光电子能谱图。所述产物X射线光电子能谱测试结果表明:原子数比C(84.12%),N(12.9%),Br(1.63%),Cl(1.35%),含量极少的Br表明在亲核试剂4,4’-二锂二联苯的制备过程中,大部分Br发生锂卤交换,成功制备4,4’-二锂二联苯。含量极少的Cl,表明亲核试剂4,4’-二锂二联苯和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应,绝大部分的Cl参与反应,生成三嗪聚合物产物。图2为实施例2产物和原料的红外光谱图,所述产物红外光谱图表明:2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的850cm-1处C-Cl的消失,以及产物中1360和1497cm-1三嗪相关峰的出现,均表明该产物的成功合成。X射线光电子能谱图中,产物在287.2eV以及399.3eV的信号来自三嗪环(C-N=C),产物在284.8eV的信号来自产物中的芳香碳。图7为实施例2产物的扫描电子显微镜图,产物扫描电子显微镜图可见产物为具有分支的二维片层状结构。
实施例3
准确称量1,4-二溴萘(15mmol,3当量,4377mg,纯度:98%)溶解于20mL三口瓶的甲苯中,采用氮气置换空气作为保护气,室温下,将正丁基锂的正己烷溶液(30.5mmol,6.1当量,12.2mL,2.5mol/L)滴加入三口瓶,同时添加甲苯,搅拌30min,加热至回流,制备成1,4-二锂萘(亲核试剂)。
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(10mmol,2当量,1882mg,纯度:98%)溶于5mL干燥的1,4-二氧六环,随后将溶解的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪缓慢滴加入所述三口瓶,回流反应22h。
回流后,自然冷却至室温,加入饱和氯化铵溶液淬灭反应,过滤取滤渣,滤渣水洗以除去锂盐,接着用乙酸乙酯,甲醇等有机溶剂洗以除去滤渣中的小分子产物,最后滤渣水洗,真空干燥,得1678mg(收率:62.8%)产物。
图5为本发明实施例1-4产物的X射线光电子能谱图,其中标号13表示实施例3对应产物的X射线光电子能谱图。所述产物X射线光电子能谱测试结果:原子数比C(82.93%),N(12.86%),Br(2.28%),Cl(1.94%),含量极少的Br表明在亲核试剂1,4-二锂萘的制备过程中,大部分Br发生锂卤交换,成功制备1,4-二锂萘。含量极少的Cl,表明亲核试剂1,4-二锂萘和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应,绝大部分的Cl参与反应,生成三嗪聚合物产物。图3为实施例3产物和原料的红外光谱图,所述产物红外光谱图表明:2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的850cm-1处C-Cl的消失,以及产物中1360和1497cm-1三嗪相关峰的出现,均表明该产物的成功合成。X射线光电子能谱图中,产物在287.2eV以及399.3eV的信号来自三嗪环(C-N=C),产物在284.8eV的信号来自产物中的芳香碳。图8为实施例3产物的扫描电子显微镜图,产物扫描电子显微镜图可见产物为具有分支的二维片层状结构。
实施例4
准确称量9,10-二溴蒽(9mmol,3当量,3070mg,纯度:98.5%)溶解于20mL三口瓶的甲苯中,采用氮气置换空气作为保护气,室温下,将正丁基锂的正己烷溶液(15mmol,6当量,6mL,2.5mol/L)滴加入三口瓶,同时添加甲苯,搅拌30min,加热至回流,制备成9,10-二锂蒽(亲核试剂)。
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(6mmol,2当量,1128mg,纯度:98%)溶于3mL干燥的1,4-二氧六环,随后将溶解的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪缓慢滴加入所述三口瓶,回流反应22h。
回流后,自然冷却至室温,加入饱和氯化铵溶液淬灭反应,过滤取滤渣,滤渣水洗以除去锂盐,接着用乙酸乙酯,甲醇等有机溶剂洗以除去滤渣中的小分子产物,最后滤渣水洗,真空干燥,得1002mg(收率:48.8%)产物。
图5为本发明实施例1-4产物的X射线光电子能谱图,其中标号14表示实施例4对应产物的X射线光电子能谱图。所述产物X射线光电子能谱测试结果:原子数比C(86.51%),N(10.96%),Br(1.55%),Cl(0.97%),含量极少的Br表明在亲核试剂9,10-二锂蒽的制备过程中,大部分Br发生锂卤交换,成功制备9,10-二锂蒽。含量极少的Cl,表明亲核试剂9,10-二锂蒽和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应,绝大部分的Cl参与反应,生成三嗪聚合物产物。图4为实施例4产物和原料的红外光谱图,所述产物红外光谱图表明:2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的850cm-1处C-Cl的消失,以及产物中1360和1497cm-1三嗪相关峰的出现,均表明该产物的成功合成。X射线光电子能谱图中,产物在287.2eV以及399.3eV的信号来自三嗪环(C-N=C),产物在284.8eV的信号来自产物中的芳香碳。图9为实施例4产物的扫描电子显微镜图,产物扫描电子显微镜图可见产物为具有分支的二维片层状结构。
实施例5三嗪聚合物光解水制氢气
参见表1,为产物三嗪聚合物光解水制氢的数据结果。通过表1数据可以看出:实施例1-4所制备的共价三嗪聚合物同现有技术中采用超酸催化法制备的产物相比,在光催化制取氢气方面具有相当的能力。
表1,三嗪聚合物光解水制氢气
现有技术数据来源:Angew.Chem.Int.Ed.2018,7,470-474。
上述仅为本发明的部分优选实施例,本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说,在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改,所作的任何变化和更改,均在本发明保护范围之内。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,其特征在于,步骤2所述三嗪化合物为2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪。
3.如权利要求1所述的具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,其特征在于,步骤2所述的反应溶剂为甲苯。
4.如权利要求1所述的具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,其特征在于,步骤2所述的保护气氛选自:氮气、氩气、氦气或其混合气氛。
5.如权利要求1所述的具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,其特征在于,步骤2所述反应温度为110℃,反应时间为22小时。
6.如权利要求1所述的具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,其特征在于,步骤3所述淬灭剂选自:水、饱和氯化铵水溶液或醇。
7.如权利要求1所述的具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法,其特征在于,步骤3所述用于清洗的溶剂选自:水,甲苯,乙酸乙酯,甲醇,乙醇或其混合溶剂。
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