CN109851784B - 一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法 - Google Patents
一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109851784B CN109851784B CN201910056461.3A CN201910056461A CN109851784B CN 109851784 B CN109851784 B CN 109851784B CN 201910056461 A CN201910056461 A CN 201910056461A CN 109851784 B CN109851784 B CN 109851784B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polytriazole
- stereoregular
- ruthenium
- ruthenium complex
- binary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明属于高分子化学的技术领域，公开了一种钌配合物催化制备1,4‑立构规整聚三唑的方法。该方法包括以下步骤：惰性气体保护下，将二元炔基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中通过钌配合物的催化进行点击聚合，后续处理，获得1,4‑立构规整聚三唑。1,4‑立构规整聚三唑的结构式为式(I)。本发明的方法条件简单、反应高效、原子经济性好且具有非常高的区域选择性。本发明的方法制备的聚三唑为1,4‑立构规整聚三唑，产率高，规整度高，并具有优秀的加工性和非常好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种钌配合物催化的叠氮-炔点击聚合制备1,4-立构规整聚三唑的方法。
背景技术
在高分子科学领域，开发新型高效且具有选择性的聚合反应对于制备具有确定结构和独特性质的功能聚合物至关重要。点击聚合凭借其反应高效、条件温和、原子经济性高、官能团耐受性好及选择性高等优点，已受到高分子学家们的广泛关注。然而，目前的研究主要集中在铜催化叠氮-炔点击聚合上，对于其他金属催化叠氮-炔点击聚合的研究甚少，而某些情况下，铜催化叠氮-炔点击聚合并不适用，比如由于铜会引起钼-钼金属键的歧化反应使得不能通过该方法得到主链含有钼-钼键的聚三唑。因此，开发新型高效金属催化叠氮-炔点击聚合不管是对点击聚合的进一步发展还是对功能聚合物的制备都是非常有意义的。
2008年，唐本忠课题组公开了一种钌配合物催化的叠氮-炔点击聚合，并成功利用该方法制备了超支化聚三唑(Hyperbranched polytriazoles:Click polymerization,regioisomeric structure,light emission,and fluorescentpatterning.Macromolecules 2008,41,3808-3822)。但是该方法只能制得1,5-立构规整的聚三唑，无法提供1,4-立构规整聚三唑，而结构的微小变化很可能会对聚合物的性质产生重要影响。因此，可以预见开发新型钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的点击聚合对于研究聚三唑的构效关系继而开发新型功能聚合物具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法，该方法简单高效、条件温和，能够合成具有较高分子量的聚合物。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法，包括以下步骤：
惰性气体保护下，将二元炔基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中通过钌配合物的催化进行点击聚合，后续处理，获得1,4-立构规整聚三唑；
所述的1,4-立构规整聚三唑的结构为式(I)：
所述的二元炔基化合物的结构通式为式(II)：
所述的二元叠氮基化合物的结构式为式(III)：
式(I)～(III)中，n为2～200的整数，R1、R2为相同或不同的有机基团。
作为优选，式(I)和(II)中R1为以下化学结构式1～17中的任意一种：
其中，m、k、h为1～20的正整数；X选自N、O、P、S或Si；*表示取代位置。
作为优选，式(I)和(III)中R2为以下化学结构式1～16中的任意一种：
其中，m、k、h为1～20的正整数；X选自N、O、P、S或Si；*表示取代位置。
所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述的点击聚合的反应温度为50～120℃。
所述的点击聚合的反应时间为1～36小时。
所述二元炔基化合物与二元叠氮基化合物的摩尔比为1：(1～1.1)；所述的二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～1mol/L。
所述的钌配合物为三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)、三(三苯基膦)(三甲基丙炔基)羰基氢化钌、三(三苯基膦)二(三甲基丙炔基)羰基钌、二(三环己基膦)羰基氯氢化钌、二(三环己基膦)二(苯乙炔基)羰基钌和二(三环己基膦)(η2-硼氢)羰基氢化钌中的至少一种。
所述的钌配合物用量为二元炔基化合物的0.5mol％～5mol％(二元炔基化合物摩尔用量的0.5％～5％)。
所述后续处理是指反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后滴加到正己烷与氯仿的混合物中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到1,4-立构规整聚三唑。
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述正己烷与氯仿的混合物中正己烷与氯仿的体积比为10:1。
所述1,4-立构规整聚三唑通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明的方法成功合成1,4-立构规整聚三唑，与目前有所报道的钌配合物催化点击聚合提供1,5-立构规整聚三唑不同，对于研究聚三唑构效关系和设计功能聚合物的结构具有重要意义；
2.本发明的方法条件温和、工艺简单，聚合效率高；
3.本发明的聚合过程无副产物生成，符合原子经济性；
4.本发明的方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备。
附图说明
图1是实施例1制备的1,4-立构规整聚三唑P1及其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图；
图2是实施例1制备的1,4-立构规整聚三唑P1及其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图；
图3是本发明所制得聚三唑P1-P5的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
钌配合物催化M1和M2制备聚三唑P1：
其中，单体M1按照已公开的文献中(A recyclable and reusable supported Cu(I)catalyzed azide-alkyne click polymerization.Sci.Rep.2014,4,5107)的合成方法合成；单体M2按照已公开的文献中(Hyperbranched polytriazoles:Clickpolymerization,regioisomeric structure,light emission,and fluorescentpatterning.Macromolecules 2008,41,3808-3822)的合成方法合成。
在10mL的聚合管中加入152mg(0.5mmol)单体M1、180mg(0.5mmol)单体M2和9.2mg(0.01mmol)三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL超干N,N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，反应5小时。反应结束后，往聚合管中加入4mL氯仿进行稀释，将得到的聚合物溶液经棉花过滤后滴加到110mL剧烈搅拌(750转/分钟)的正己烷/氯仿混合物中(体积比10:1)进行沉淀，静置，收集沉淀物，干燥后得到聚三唑P1。
经测定分析，最终产物聚三唑P1的产率为93.3％，重均分子量为10650，分子量分布为1.70(分子量和分子量分布是由配置了二极管阵列检测器的超高效聚合物色谱系统(APC)测定。以THF为流动相，流速为0.5mL/min，以单分布的线性聚苯乙烯(PS)为标准物进行校正)。
图1是实施例1制备的1,4-立构规整聚三唑P1及其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振氢谱对比图；图2是实施例1制备的1,4-立构规整聚三唑P1及其相应单体在DMSO-d6中的核磁共振碳谱对比图。实施例1制备的1,4-立构规整聚三唑P1的热失重曲线图如图3所示。
聚三唑P1及其相应单体的核磁共振谱见图1、图2(*代表溶剂峰)，如图1所示，聚合物P1的核磁共振氢谱在化学位移3.55ppm处已基本观察不到炔氢峰，在化学位移8.19ppm处出现了非常明显的1,4-双取代三唑氢对应的特征峰，而在化学位移7.80ppm处只观察到了非常微弱的、与1,5-双取代三唑氢对应的特征峰；同时如图2所示，在聚合物P1的核磁共振碳谱中，在化学位移79.44ppm和78.07ppm处已观察不到炔碳对应的特征峰，而在化学位移142.84ppm和124.26ppm处出现了1,4-双取代三唑碳对应的特征峰。这些表征结果均表明，单体已反应完全并得到了1,4-立构规整的聚三唑产物，同时，利用核磁共振氢谱可计算得到P1的1,4-立构规整度为97.1％。该聚三唑室温下可溶于四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂中，表明其具有优异的可加工性；从图3(测试条件：氮气氛围下，升温速率为10℃/min)可以看出，该聚三唑的5％热失重温度为356.2℃，表明其具有非常好的热稳定性。
实施例2
钌配合物催化M1和M3制备聚三唑P2：
其中，单体M1和M3按照已公开的文献中(A recyclable and reusable supportedCu(I)catalyzed azide-alkyne click polymerization.Sci.Rep.2014,4,5107)的合成方法合成。
在10mL的聚合管中加入152mg(0.5mmol)单体M1、239mg(0.5mmol)单体M3和9.2mg(0.01mmol)三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL超干N,N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，反应5小时。反应结束后，往聚合管中加入4mL氯仿进行稀释，将得到的聚合物溶液经棉花过滤后滴加到110mL剧烈搅拌(750转/分钟)的正己烷/氯仿混合物中(体积比10:1)进行沉淀，静置，收集沉淀物，干燥后得到聚三唑P2。
经测定分析，最终产物聚三唑P2的产率为79.4％，重均分子量为7710，分子量分布为1.52。同时，利用核磁共振氢谱可计算得到P2的1,4-立构规整度为96.2％。该聚三唑室温下可溶于四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂中，表明其具有优异的可加工性；从图3可以看出，该聚三唑的5％热失重温度为352℃，表明其具有非常好的热稳定性。
实施例2制备的聚三唑P2的热失重曲线图如图3所示。
实施例3
钌配合物催化M1和M4制备聚三唑P3：
其中，单体M1按照已公开的文献中(A recyclable and reusable supported Cu(I)catalyzed azide-alkyne click polymerization.Sci.Rep.2014,4,5107)的合成方法合成；单体M4按照已公开的文献中(Metal-free click polymerization:Synthesis andphotonic properties of poly(aroyltriazole)s.Adv.Funct.Mater.2009,19,1891-1900)的合成方法合成。
在10mL的聚合管中加入152mg(0.5mmol)单体M1、307mg(0.5mmol)单体M4和9.2mg(0.01mmol)三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL超干N,N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，反应5小时。反应结束后，往聚合管中加入4mL氯仿进行稀释，将得到的聚合物溶液经棉花过滤后滴加到110mL剧烈搅拌(750转/分钟)的正己烷/氯仿混合物中(体积比10:1)进行沉淀，静置，收集沉淀物，干燥后得到聚三唑P3。
经测定分析，最终产物聚三唑P3的产率为97.6％，重均分子量为10900，分子量分布为1.66。同时，利用核磁共振氢谱可计算得到P3的1,4-立构规整度为95.6％。该聚三唑室温下可溶于四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂中，表明其具有优异的可加工性；从图3可以看出，该聚三唑的5％热失重温度为363.9℃，表明其具有非常好的热稳定性。实施例3制备的聚三唑P3的热失重曲线图如图3所示。
实施例4
钌配合物催化M5和M2制备聚三唑P4：
其中，单体M5按照已公开的文献中(Thiol-yne click polymerization:Regio-and stereoselective synthesis of sulfur-rich acetylenic polymers withcontrollable chain conformations and tunable opticalproperties.Macromolecules 2011,44,68-79)的合成方法合成；单体M2按照已公开的文献中(Hyperbranched polytriazoles:Click polymerization,regioisomeric structure,light emission,and fluorescent patterning.Macromolecules 2008,41,3808-3822)的合成方法合成。
在10mL的聚合管中加入130mg(0.5mmol)单体M5、307mg(0.5mmol)单体M2和9.2mg(0.01mmol)三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL超干N,N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，反应5小时。反应结束后，往聚合管中加入4mL氯仿进行稀释，将得到的聚合物溶液经棉花过滤后滴加到110mL剧烈搅拌(750转/分钟)的正己烷/氯仿混合物中(体积比10:1)进行沉淀，静置，收集沉淀物，干燥后得到聚三唑P4。
经测定分析，最终产物聚三唑P4的产率为89.2％，重均分子量为10250，分子量分布为1.79。同时，利用核磁共振氢谱可计算得到P4的1,4-立构规整度为100％。该聚三唑室温下可溶于四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂中，表明其具有优异的可加工性；从图3可以看出，该聚三唑的5％热失重温度为386.5℃，表明其具有非常好的热稳定性。实施例4制备的聚三唑P4的热失重曲线图如图3所示。
实施例5
钌配合物催化M6和M2制备聚三唑P5：
其中，单体M6按照已公开的文献中(Hyperbranched polytriazoles with highmolecular compressibility:aggregation-induced emission and superamplifiedexplosive detection。J.Mater.Chem.2011,21,4056-4059)的合成方法合成；单体M2按照已公开的文献中(Hyperbranched polytriazoles:Click polymerization,regioisomericstructure,light emission,and fluorescent patterning.Macromolecules2008,41,3808-3822)的合成方法合成。
在10mL的聚合管中加入190mg(0.5mmol)单体M6、307mg(0.5mmol)单体M2和9.2mg(0.01mmol)三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL超干N,N-二甲基甲酰胺，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，反应12小时。反应结束后，往聚合管中加入4mL氯仿进行稀释，将得到的聚合物溶液经棉花过滤后滴加到110mL剧烈搅拌(750转/分钟)的正己烷/氯仿混合物中(体积比10:1)进行沉淀，静置，收集沉淀物，干燥后得到聚三唑P5。
经测定分析，最终产物聚三唑P5的产率为91.5％，重均分子量为15300，分子量分布为2.02。同时，利用核磁共振氢谱可计算得到P5的1,4-立构规整度为100％。该聚三唑室温下可溶于四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂中，表明其具有优异的可加工性；从图3可以看出，该聚三唑的5％热失重温度为375.1℃，表明其具有非常好的热稳定性。实施例5制备的聚三唑P5的热失重曲线图如图3所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法，其特征在于：包括以下步骤：
惰性气体保护下，将二元炔基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中通过钌配合物的催化进行点击聚合，后续处理，获得1,4-立构规整聚三唑；
所述的1,4-立构规整聚三唑的结构为式(I)：
所述的二元炔基化合物的结构式为式(II)：
所述的二元叠氮基化合物的结构式为式(III)：
N3-R2-N3 (III)
式(I)～(III)中，n为2～200的整数，R1、R2为相同或不同的有机基团；所述的钌配合物为三(三苯基膦)羰基二氢钌(II)、三(三苯基膦)(三甲基丙炔基)羰基氢化钌、三(三苯基膦)二(三甲基丙炔基)羰基钌、二(三环己基膦)羰基氯氢化钌、二(三环己基膦)二(苯乙炔基)羰基钌和二(三环己基膦)(η2-硼氢)羰基氢化钌中的至少一种；
所述式(I)和(II)中R1为以下化学结构式1～17中的任意一种：
其中，m、k、h为1～20的正整数；X选自O或S；*表示取代位置；
所述式(I)和(III)中R2为以下化学结构式3，15～16中的任意一种：
其中，k、h为1～20的正整数；X选自O或S；*表示取代位置；
所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述点击聚合的反应温度为80～120℃；
所述二元炔基化合物与二元叠氮基化合物的摩尔比为1：(1～1.1)；所述钌配合物用量为二元炔基化合物的0.5mol％～2mol％；
所述后续处理是指反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后滴加到正己烷与氯仿的混合物中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到1,4-立构规整聚三唑；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法，其特征在于：所述点击聚合的反应时间为5～36小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910056461.3A CN109851784B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910056461.3A CN109851784B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109851784A CN109851784A (zh) | 2019-06-07 |
| CN109851784B true CN109851784B (zh) | 2021-06-08 |
Family
ID=66895488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910056461.3A Active CN109851784B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109851784B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111039879B (zh) * | 2019-12-09 | 2023-06-16 | 华南理工大学 | 一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用 |
| CN115353622B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-07-25 | 苏州大学 | 一种聚1,5-取代三唑及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106916303B (zh) * | 2017-02-28 | 2019-04-09 | 华南理工大学 | 一种十二烷基咪唑配体一价铜催化剂催化制备聚三唑的方法 |
-
2019
- 2019-01-22 CN CN201910056461.3A patent/CN109851784B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109851784A (zh) | 2019-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109851784B (zh) | 一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法 | |
| JP2013542162A (ja) | 高次ヒドリドシラン化合物の製造方法 | |
| CN107325284B (zh) | 一种超支化聚苯基三唑甲酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN110016131B (zh) | 一种有机碱催化制备聚烯醚类化合物的方法 | |
| JP4866050B2 (ja) | ポリシランの製造方法 | |
| CN107722262B (zh) | 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用 | |
| JP5586458B2 (ja) | アルキンのメタルフリー環状三量化による、アシルアリレンおよびハイパーブランチポリアシルアリレンの合成 | |
| CN108395544B (zh) | 一种具有三嗪骨架共价聚合物的大规模制备方法 | |
| Fengjuan et al. | Thermal behaviors of ferrocenyl-terminated hyperbranched polyester | |
| Xu et al. | CuSO4 nanoparticles loaded on carboxymethylcellulose/polyaniline composites: A highly efficient catalyst with enhanced catalytic activity in the synthesis of propargylamines, benzofurans, and 1, 2, 3‐triazoles | |
| CN108676160B (zh) | 一种聚咪唑啉类化合物及其制备方法 | |
| CN111712505A (zh) | 环状聚硅烷化合物的制造方法 | |
| Pacini et al. | Clickable 2, 2‐bis (hydroxymethyl) propionic acid‐derived AB2 monomers: Hyperbranched polyesters through the CuAAC cycloaddition (click) reaction | |
| Mogheiseh et al. | Synthesis of LDPE Using Pyridineimine‐Based Nickel (II) Bromide Complexes: Effect of Catalyst Bulkiness on Thermal, Structural, and Morphological Properties | |
| CN109705344B (zh) | 一种镍配合物催化制备1,5-立构规整聚三唑的方法 | |
| CN115746029B (zh) | 一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用 | |
| CN111039879B (zh) | 一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN110790927B (zh) | 一种聚1,4,5-取代三唑及其制备方法和应用 | |
| JPWO2006009123A1 (ja) | ポリカルボシラン及びその製造方法 | |
| CN107759776B (zh) | 一种共轭聚嘧啶类化合物及多组分串联聚合制备该化合物的方法与应用 | |
| CN114085189A (zh) | 一种金属联咪唑盐离子液体催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113845539A (zh) | 含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂 | |
| Park | Grignard Metathesis Polymerization and Properties of 1, 1-Disubstituted-2, 5-dibromo-3, 4-diphenylsiloles. | |
| CN107915817B (zh) | 一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN114031773B (zh) | 一种超支化聚咪唑啉类化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |