CN111712505A - 环状聚硅烷化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由硅烷单体化合物通过一锅法制造环状聚硅烷化合物的方法。本发明的环状聚硅烷化合物的制造方法包括：第一工序，向钠分散液与溶剂的混合液中添加硅烷单体化合物，使其反应；以及第二工序，向该第一工序的反应液中添加芳香族烃，使其加热回流。
Description
技术领域
本发明涉及一种环状聚硅烷化合物的制造方法。
背景技术
碳化硅纤维是即使在一千几百度的高温大气中耐热性和耐氧化性也优异的纤维。利用该特性，可期待其在原子能领域和航空宇宙领域的应用。
碳化硅纤维通过对作为前驱体的聚碳硅烷等有机硅高分子化合物进行纺丝、不熔化以及烧成而得到。为了得到超耐热性的碳化硅纤维，需要抑制氧原子向形成纤维的高分子化合物的引入。因此，通过采用使用氧含量少的有机硅高分子化合物并在不熔化时不引入氧的方法来制造超耐热性的碳化硅纤维。十二甲基环己硅烷等环状聚硅烷化合物能得到含氧率为0.1重量％左右的聚碳硅烷，因此作为成为碳化硅纤维的前驱体的有机硅高分子化合物的原料是有用的(专利文献1)。
作为十二甲基环己硅烷的制造方法，在专利文献2中记载了以下的方法。首先，将二甲苯和金属钠加热回流，滴加二氯二甲基硅烷而得到聚二甲基硅烷。接着，将提纯后的聚二甲基硅烷、金属钠的萘分散体以及四氢呋喃(THF)在室温下搅拌混合后，一边搅拌一边加热回流后，冷却至室温后，添加乙醇。
此外，作为聚硅烷化合物的制造方法，在专利文献3中记载了以下的方法，其具备：第一工序，将使碱金属分散于惰性溶剂而成的分散体和单体中的任意一方添加至含有该分散体和该单体中的任意另一方的反应液中，合成聚硅烷化合物；以及第二工序，使合成了该聚硅烷化合物的该反应液与含有醇和水的失活液反应，使该碱金属失活。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报日本特开平4-194028号公报(1992年7月14日公开)
专利文献2：日本公开专利公报日本特开昭54-130541号公报(1979年10月9日公开)
专利文献3：日本公开专利公报日本特开2017-57310号公报(2017年3月23日公开)
发明内容
发明要解决的问题
在如专利文献2那样的技术中，包括用于从合成出的聚二甲基硅烷中去除溶剂(二甲苯)的提纯操作，存在操作复杂的问题。此外，在如专利文献3那样的技术中，添加含有醇和水的失活液来使碱金属失活，因此，为了由所得到的聚硅烷化合物进一步得到十二甲基环己硅烷，需要用于去除醇和水的提纯操作，依然存在操作复杂的问题。
本发明的一个方案的目的在于，提供一种由硅烷单体化合物通过一锅法(one-pot)制造环状聚硅烷化合物的方法。
技术方案
为了解决上述的问题，本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法包括：第一工序，向钠分散液与溶剂的混合液中添加硅烷单体化合物，使其反应；以及第二工序，向上述第一工序的反应液中添加芳香族烃，将其加热回流。
有益效果
根据本发明的一个方案，能由硅烷单体化合物通过一锅法制造环状聚硅烷化合物。
具体实施方式
(概要)
本发明的一个实施方式的环状聚硅烷化合物的制造方法包括：第一工序，向钠分散液与溶剂的混合液中添加下述式(I)所示的硅烷单体化合物，使其反应；以及第二工序，向上述第一工序的反应液中添加芳香族烃，将其加热回流。
[化学式1]
R1和R2分别独立地表示氢原子、烃基、烷氧基或卤素原子。X1和X2分别独立地表示烷氧基或卤素原子。n1为1以上的整数。
作为R1和R2以及X1和X2中的烷氧基，可列举出甲氧基和乙氧基等，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等。它们与硅的电负性差大，在硅烷单体化合物内引起分子内极化，因此富有反应性，是在反应中作为离去基团发挥功能的取代基。作为这样的取代基，从硅烷单体化合物本身的稳定性和稳定供给的观点考虑，优选卤素原子，更优选氯原子。硅烷单体化合物中的烷氧基或卤素原子的个数为两个以上(两个、三个或四个等)，但从无支链地形成环状聚硅烷化合物的观点考虑，优选为两个(X1和X2)。一个硅烷单体化合物中的两个以上烷氧基或卤素原子可以彼此相同，也可以不同。
作为R1和R2中的烃基，可列举出烷基、烯基、炔基以及芳基等。
R1和R2可以成为链状聚硅烷化合物中的侧链和环状聚硅烷化合物中的侧链。因此，根据合成目标的环状聚硅烷化合物来选择硅烷单体化合物的R1和R2即可。在一个例子中，R1和R2优选为氢原子或烃基，更优选为烃基，进一步优选为烷基，特别优选为甲基。
n1为1以上的整数，但为合成目标的环状聚硅烷化合物的硅数以下。n1例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或其以上。从提高硅烷单体化合物本身的稳定性和硅烷单体化合物之间的反应性的观点考虑，n1优选为1或2，更优选为1。
在一个例子中，硅烷单体化合物优选为：在式(I)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烃基，X1和X2分别独立地表示卤素原子，n1为1以上的整数。
第一工序中的硅烷单体化合物可以为一种，也可以为两种以上的混合物。
本实施方式的特征点之一在于：使用钠分散液，由作为原料的硅烷单体化合物通过一锅法制造作为目标物的环状聚硅烷化合物。
在第一工序中，由硅烷单体化合物生成环状聚硅烷化合物和链状聚硅烷化合物。在第二工序中，链状聚硅烷化合物被转换为环状聚硅烷化合物。
(第一工序)
向钠分散液与溶剂的混合液中添加硅烷单体化合物，使其反应。
在本说明书中，钠分散液(SD：Sodium Dispersion)是指，使平均粒径1μm以上且30μm以下的金属钠分散于电绝缘油而成的。从反应性和安全性的观点考虑，金属钠的平均粒径优选为2μm以上且10μm以下，更优选为3μm以上且5μm以下。作为电绝缘油，可列举出液体石蜡等脂肪族烃等。钠分散液中的金属钠的量并不特别限定，但从安全性的观点考虑，优选为20～30重量％。
与钠分散液混合的溶剂是能使平均粒径1μm以上且30μm以下的金属钠分散的液体，例如，可列举出非质子性极性溶剂，其中优选不与金属钠反应的醚溶剂。作为醚溶剂，例如，可列举出四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷、4-甲基四氢吡喃、双(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二噁烷以及环戊基甲醚等。这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。溶剂优选为适合于由链状聚硅烷化合物与芳香族烃和钠得到环状聚硅烷化合物的反应的溶剂。在本实施方式中，由于在第一工序中无需使金属钠熔融，因此可以选择沸点低于90℃、低于85℃、低于80℃、低于75℃或低于70℃的溶剂。作为溶剂，优选不阻碍第二工序中的反应的四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃以及环戊基甲醚，更优选四氢呋喃。
混合液中的溶剂的量并不特别限定，但从抑制链状聚硅烷化合物的生成的观点考虑，相对于1g金属钠，溶剂的量优选为5～50mL，更优选为10～40mL。
混合液制备时的温度并不特别限定，但优选在0℃～室温(23℃～27℃)下进行混合和搅拌。
在第一工序中，向钠分散液与溶剂的混合液中添加硅烷单体化合物。由此，会减少在添加时硅烷单体化合物的浓度局部变高的情况。因此，在第一工序中，与生成链状聚硅烷化合物的反应相比，不经由链状聚硅烷化合物而生成环状聚硅烷化合物的反应的比例增加，因此经过第二工序后的环状聚硅烷化合物的最终产率升高。
所添加的硅烷单体化合物可以单独添加，也可以与溶剂混合添加。在一个例子中，硅烷单体化合物在常温下为液体，因此能与溶剂混合。作为该溶剂，例如，可列举出非质子性极性溶剂等。作为非质子性极性溶剂，例如，可列举出四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷、4-甲基四氢吡喃、双(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二噁烷以及环戊基甲醚等。这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。溶剂优选为适合于由链状聚硅烷化合物与芳香族烃得到环状聚硅烷化合物的反应的溶剂。在本实施方式中，由于在第一工序中无需使金属钠熔融，因此可以选择沸点低于90℃、低于85℃、低于80℃、低于75℃或低于70℃的溶剂。作为溶剂，优选不阻碍第二工序中的反应的四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃以及环戊基甲醚，更优选四氢呋喃。在所添加的硅烷单体化合物与溶剂混合的情况下，会减少在添加时硅烷单体化合物的浓度局部变高的情况。因此，在第一工序中，与生成链状聚硅烷化合物的反应相比，不经由链状聚硅烷化合物而生成环状聚硅烷化合物的反应的比例增加，因此经过第二工序后的环状聚硅烷化合物的最终产率升高。
此外，从可以在第二工序之后进行的提纯的容易性的观点考虑，钠分散液与溶剂的混合液中的溶剂和硅烷单体化合物中的溶剂优选为相同的溶剂。
在硅烷单体化合物与溶剂混合的情况下，溶剂的量并不特别限定，但从抑制链状聚碳硅烷的生成的观点考虑，相对于1g硅烷单体化合物，溶剂的量优选为1～50mL，更优选为5～20mL。
钠分散液中所含的金属钠的量与硅烷单体化合物的量之比并不特别限定，但从环状聚硅烷化合物的产率的观点考虑，相对于硅烷单体化合物的烷氧基或卤素原子各自1官能团，金属钠优选为1.25摩尔当量以上更优选为1.50摩尔当量以上，进一步优选为2.5摩尔当量以上，此外，从反应后处理的观点考虑，优选为3摩尔当量以下。
硅烷单体化合物与溶剂的混合液的制备温度并不特别限制，但优选在0℃～室温下进行混合和搅拌。
硅烷单体化合物优选分批添加，更优选滴加。由此，会减少硅烷单体化合物的浓度局部升高的情况，因此会抑制链状聚硅烷化合物的生成。因此，在第一工序中不经由链状聚硅烷化合物而生成环状聚硅烷化合物的反应的比例增加，经过第二工序后的环状聚硅烷化合物的最终产率升高。
在向钠分散液与溶剂的混合液中添加硅烷单体化合物时，该混合液的温度优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，此外，优选为低于回流温度，更优选为低于50℃，更优选为低于45℃，更优选为低于40℃，更优选为低于35℃，更优选为低于30℃，更优选为低于25℃，从抑制发热的观点考虑，进一步优选为室温以下，进一步优选为低于20℃，进一步优选为低于15℃，进一步优选为低于10℃，进一步优选为低于5℃。在一个例子中，该混合液的温度为0℃。在此，“混合液的回流温度”是指，“在缓慢加热混合液时，开始发生回流的时间点的温度”。因此，“低于回流温度”是指，“比能回流的温度的下限的温度低”。
向混合液中添加硅烷单体化合物的时间并不特别限定，根据整体的容量等适当设定即可，例如，每1ml混合液，优选为5～15分钟，更优选为9～12分钟。
优选在硅烷单体化合物的添加后提高温度。即，优选的是，在第一工序中，在混合液为第一温度的期间添加硅烷单体化合物，硅烷单体化合物的添加结束后，在比第一温度高的第二温度下使反应继续进行。由此，第一工序中的环状聚硅烷化合物的产率升高。认为这是由于在添加时能抑制发热和过量反应，并且在添加后能加快反应的进行。需要说明的是，第一温度为上述的向混合液中添加硅烷单体化合物时的该混合液的温度。
第二温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，此外，优选为低于回流温度。在一个例子中，该混合液的温度为室温。
第二温度下的反应时间并不特别限定，根据整体的容量等适当设定即可，例如，优选为3～25小时。
从减少浓度局部升高的情况的观点考虑，第一工序中的反应优选一边搅拌一边进行。
通过第一工序，能由硅烷单体化合物生成环状聚硅烷化合物和链状聚硅烷化合物。
链状聚硅烷化合物是原料的硅烷单体化合物聚合为直链状或具有主链和侧链的支链结构状的化合物。本实施方式中生成的链状聚硅烷化合物例如由下式表示。
[化学式2]
R1和R2分别与原料的硅烷单体化合物中的R1和R2相同，X1和X2分别与原料的硅烷单体化合物中的X1和X2相同。n2为2以上的整数。
环状聚硅烷化合物是原料的硅烷单体化合物聚合为环状或多环状的化合物，有时也具有硅烷或有机硅烷的侧链。本实施方式中生成的环状聚硅烷化合物例如由下式表示。
[化学式3]
R1和R2分别与原料的硅烷单体化合物中的R1和R2相同。n3为3以上的整数。n3例如可以为3、4、5、6、7、8、9、10或其以上。在一个例子中，n3优选为6。
需要说明的是，在原料的硅烷单体化合物的R1和R2为卤素原子或烷氧基的情况下，有时会得到具有侧链的环状或多环状的聚硅烷化合物。
在本实施方式中，在第一工序与第二工序之间不进行提纯。
(第二工序)
在第二工序中，向第一工序的反应液中添加芳香族烃，将其加热回流。
作为芳香族烃，可列举出萘和蒽等。作为芳香族烃，从反应后的环状聚硅烷化合物的提纯分离操作容易的观点考虑，优选萘。芳香族烃可以为一种，也可以为两种以上的混合物。
芳香族烃的量并不特别限定，但从环状聚硅烷化合物的产率的观点考虑，芳香族烃优选为硅烷单体化合物的0.1摩尔当量以上，更优选为0.2摩尔当量以上，此外，从反应发热和反应后的分离性的观点考虑，优选为1.0摩尔当量以下。
第二工序中的反应温度只要是反应液回流的温度就不特别限定，根据溶剂的种类选择即可。例如，在溶剂为四氢呋喃的情况下，温度优选为60～70℃。需要说明的是，添加可以在低于回流温度的温度(例如室温)下进行。
第二工序中的反应时间并不特别限定，根据整体的容量等适当设定即可，例如，优选为1～8小时，更优选为3～8小时。
从减少浓度局部升高的情况的观点考虑，第二工序中的反应优选一边搅拌一边进行。
在本实施方式中，不对第一工序的反应液进行提纯(不将生成物分离)，而向第一工序的反应液中添加芳香族烃。因此，第二工序中的反应所需要的金属钠和溶剂从第一工序继承。因此，便宜且环保。
通过第二工序，由第一工序中生成的链状聚硅烷化合物生成环状聚硅烷化合物。本实施方式中生成的环状聚硅烷化合物如第一工序中所说明的那样。通过这样进行第二工序，能提高环状聚硅烷化合物的整体产率。
对于第二工序后的环状聚硅烷化合物，可以直接以反应液的形式获取，也可以进行后处理而以溶液的形式获取，或者进行分离操作而以单体的形式获取。作为分离操作，可列举出晶析操作、蒸馏操作以及升华操作等。分离操作可以为它们中的一种，也可以组合两种以上进行操作。
(以往的制造方法与本实施方式的制造方法的比较)
为了进一步理解本实施方式，将以往的制造方法的一个例子与本实施方式的制造方法的一个例子比较来进行说明。在此，使用由二氯二甲基硅烷(硅烷单体化合物)制造十二甲基环己硅烷(环状聚硅烷化合物)的情况作为一个例子进行说明，但本实施方式并不限定于此。此外，溶剂和温度条件等也是一个例子，本实施方式并不限定于此。
[化学式4]
在以往的制造方法的一个例子中，首先，将金属钠和二甲苯加热回流，接着滴加二氯二甲基硅烷而得到聚二甲基硅烷(反应A)。接着，将所得到的聚二甲基硅烷分离并提纯。然后，将提纯后的聚二甲基硅烷、THF以及金属钠的萘分散体在室温下搅拌混合后，一边搅拌一边加热回流而得到十二甲基环己硅烷(反应B)。在此，在反应B中，从反应的溶剂依赖性的观点考虑，无法使用反应A中使用的二甲苯来代替THF作为溶剂。另一方面，在反应A中，为了使金属钠熔融而需要提高温度，但THF的沸点比金属钠的熔点低，因此无法使用反应B中使用的THF来代替二甲苯作为溶剂。因此，在以往的制造方法中，需要在反应A和反应B中将溶剂设为不同的溶剂，在得到作为中间体的聚二甲基硅烷后，需要进行分离和提纯。由此，以往的制造方法无法通过一锅法进行，操作复杂。
另一方面，在本实施方式的制造方法的一个例子中，首先，使用钠分散液(SD)在低于回流温度的温度下使其反应而得到聚二甲基硅烷和十二甲基环己硅烷(第一工序)。接着，向该反应液中添加萘，将其加热回流而将聚二甲基硅烷转换为十二甲基环己硅烷(第二工序)。在此，在第一工序中，由于使用钠分散液，因此无需将温度提高至金属钠的熔融温度。并且，由于无需提高温度，因此能使用THF。因此，能在第一工序和第二工序中使用相同的溶剂。即，能由硅烷单体化合物通过一锅法制造环状聚硅烷化合物，而不必进行分离和提纯。因此，与以往的制造方法相比，操作简便。而且，能将反应所需要的金属钠和溶剂在两个工序(第一工序和第二工序)中共同使用，因此便宜且环保。此外，在第一工序中得到十二甲基环己硅烷，通过进一步进行第二工序，由在第一工序中生成的聚二甲基硅烷进一步得到十二甲基环己硅烷。因此，最终产率会良好。
(总结)
如上所述，本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法包括：第一工序，向钠分散液与溶剂的混合液中添加下述式(I)所示的硅烷单体化合物，使其反应；以及第二工序，向上述第一工序的反应液中添加芳香族烃，将其加热回流。
[化学式5]
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烃基、烷氧基或卤素原子等，X1和X2分别独立地表示烷氧基或卤素原子。n1为1以上的整数。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，分批添加上述硅烷单体化合物。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，上述混合液和上述反应液的温度为-10℃以上且低于回流温度。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，在上述第一工序中，在上述混合液为第一温度的期间添加上述硅烷单体化合物，上述硅烷单体化合物的添加结束后，在比上述第一温度高的第二温度下使反应继续进行。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，上述钠分散液是使平均粒径1μm以上且30μm以下的金属钠分散于电绝缘油而成的。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，所添加的上述硅烷单体化合物与溶剂混合。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，上述混合液中的溶剂和上述硅烷单体化合物中的溶剂为相同的溶剂。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，上述混合液中的溶剂为非质子性极性溶剂。
在本发明的一个方案的环状聚硅烷化合物的制造方法中，优选的是，上述非质子性极性溶剂为醚溶剂。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
〔实施例1〕
在200mL的四口烧瓶中装入30mL的四氢呋喃和11.07g的钠分散液(“25重量％钠分散体”)，进行搅拌，由此制备出混合液。在25mL的四氢呋喃中溶解3.22g的二氯二甲基硅烷，制备出硅烷单体化合物溶液。将上述混合液冷却并保持为0℃，一边搅拌一边用5小时滴加上述硅烷单体化合物溶液，滴加结束后，在室温下搅拌3小时，之后使其反应一晚(第一工序)。接着，在室温下向其中添加0.83g的萘，在搅拌下加热回流4小时(第二工序)。停止加热并进行反应液分析，其结果是，确认到作为环状聚硅烷化合物的十二甲基环己硅烷的生成，其产率为87.3％。
〔实施例2〕
将钠分散液的添加量设为8.86g，除此以外，与实施例1同样地合成出十二甲基环己硅烷。其产率为83.4％。
〔实施例3〕
将钠分散液的添加量设为5.88g，除此以外，与实施例1同样地合成出十二甲基环己硅烷。其产率为71.6％。
将实施例1～3的结果示于下表。需要说明的是，表中的“SD”是指钠分散液。
[表1]
| SD添加量(g) | 相对于1取代基的离去基团的钠添加量(mol当量) | 产率(％) | |
| 实施例1 | 11.07 | 2.5 | 87.3 |
| 实施例2 | 8.86 | 2.0 | 83.4 |
| 实施例3 | 5.88 | 1.3 | 71.6 |
〔参考例1〕
在200mL的四口烧瓶中装入30mL的四氢呋喃和5.88g的钠分散液(“25重量％钠分散体”)，进行搅拌，由此制备出混合液。在25mL的四氢呋喃中溶解3.22g的二氯二甲基硅烷，制备出硅烷单体化合物溶液。将上述混合液冷却并保持为0℃，一边搅拌一边用5小时滴加上述硅烷单体化合物溶液，滴加结束后，在室温下搅拌3小时，之后在室温下使其反应一晚(第一工序)。进行反应液分析，其结果是，确认到作为环状聚硅烷化合物的十二甲基环己硅烷的生成，其产率为24.5％。
〔参考例2〕
将第一工序中的硅烷单体化合物溶液滴加结束后的温度设为0℃(在参考例1中为室温)，除此以外，与参考例1同样地得到作为环状聚硅烷化合物的十二甲基环己硅烷。其产率为20.8％。
〔参考例3〕
将第一工序中的硅烷单体化合物溶液滴加结束后的温度设为55℃，除此以外，与参考例1同样地得到作为环状聚硅烷化合物的十二甲基环己硅烷。其产率为28.9％。
〔参考例4〕
将四氢呋喃与钠分散液的混合液制备时的温度和第一工序中的向混合液中滴加硅烷单体化合物溶液时的温度设为55℃(在参考例1中均为0℃)，将第一工序中的硅烷单体化合物溶液滴加结束后的温度设为55℃(在参考例1中为室温)，除此以外，与参考例1同样地得到作为环状聚硅烷化合物的十二甲基环己硅烷。其产率为23.0％。
工业上的可利用性
本发明可利用于制造作为可期待在原子能领域和航空宇宙领域中的应用的碳化硅纤维的原料的环状聚硅烷化合物。
Claims (9)
1.一种环状聚硅烷化合物的制造方法，其包括：
第一工序，向钠分散液与溶剂的混合液中添加下述式(I)所示的硅烷单体化合物，使其反应；以及
第二工序，向所述第一工序的反应液中添加芳香族烃，将其加热回流，
[化学式1]
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烃基、烷氧基或卤素原子，X1和X2分别独立地表示卤素原子或烷氧基，n1为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
分批添加所述硅烷单体化合物。
3.根据权利要求1或2所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
所述混合液和所述反应液的温度为-10℃以上且低于回流温度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
在所述第一工序中，在所述混合液为第一温度的期间添加所述硅烷单体化合物，所述硅烷单体化合物的添加结束后，在比所述第一温度高的第二温度下使反应继续进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
所述钠分散液是使平均粒径1μm以上且30μm以下的金属钠分散于电绝缘油而成的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
所添加的所述硅烷单体化合物与溶剂混合。
7.根据权利要求6所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
所述混合液中的溶剂和所述硅烷单体化合物中的溶剂为相同的溶剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
所述混合液中的溶剂为非质子性极性溶剂。
9.根据权利要求8所述的环状聚硅烷化合物的制造方法，其中，
所述非质子性极性溶剂为醚溶剂。
合物。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54130541A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-09 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Preparation of dodecamethylcyclohexasilane |
| JPH04194028A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-14 | Japan Atom Energy Res Inst | 超耐熱性炭化ケイ素繊維の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54130541A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-09 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Preparation of dodecamethylcyclohexasilane |
| JPH04194028A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-14 | Japan Atom Energy Res Inst | 超耐熱性炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| JP2017057310A (ja) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 株式会社神鋼環境ソリューション | ポリシラン製造方法 |
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