JPH04194028A - 超耐熱性炭化ケイ素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は超耐熱性炭化ケイ素繊維並びにその製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリカルボシラン
等の有機ケイ素高分子化合物を原料としてなり、高強度
、高弾性率でかつ耐熱性に極めて優れた炭化ケイ素繊維
、並びにその製造方法に関するものである。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］有機ケ
イ素高分子化合物を前駆体として製造される炭化ケイ素
繊維の製造工程は、一般に紡糸、不融化、焼成の３工程
に分けられる。

このうち紡糸工程は、ポリカルボシラン等の有機ケイ素
高分子化合物を溶融紡糸して細径の前駆体繊維を得る工
程である。

不融化工程は、前記前駆体繊維に架橋反応を起こさせ、
繊維を後の焼成工程において不溶、不融なものにする工
程であり、従来は一般的に、空気等の酸化性雰囲気中で
熱処理することによって上記反応を起こさせていた（以
下、熱酸化法という）。

また焼成工程は、前記不融化処理を施した繊維を無機化
させて炭化ケイ素繊維を得る工程であり、−船釣に、無
酸素雰囲気又は真空下において１２００℃程度で高温処
理していた。

しかしながら、従来は、上述のように酸素により有機ケ
イ素高分子化合物の架橋反応を起こさせて前駆体繊維を
不融化させていたため、得られる炭化ケイ素繊維は８〜
２０重量％の酸素を含有する５ｔ−ｃ−ｏの３成分系の
組成物であった。このような炭化ケイ素繊維においては
、１３００℃以上の高温下で下記反応式（１）および（
２） Ｓ１０□＋８Ｃ→ＳｉＣ＋　２ＣＯ↑　　　　　　　・
・・（１）Ｓｆ＋Ｃ＋０→ｌ／２ＣＯ↑＋ｌ／２ＳｉＯ
↑＋１／２ＳｆＣ・・・（２）に示すようなＣＯガスと
ＳｉＯガスの脱離反応によって欠陥が発生し、しかも生
成ＳｉＣにより炭化ケイ素結晶粒子の粗大化も起こる。

そのため、上記従来の製造方法によって得られる炭化ケ
イ素繊維は特に１５００℃以上において繊維強度の劣化
が著しく、耐熱性に劣るものであった。

また、前駆体繊維の他の不融化方法としては、空気等の
酸素が存在する雰囲気中で放射線を照射する方法（特開
昭５３−１０３０２５号）も公知である。

しかし、この方法を採用しても、得られる炭化ケイ素繊
維は上記熱酸化法による場合と同様に７〜３０重量％の
酸素を含有するものであり、耐熱性に劣るものであった
。

さらに、本発明者らの一部によって、放射線を前駆体繊
維に無酸素雰囲気又は真空中で照射する方法が開示され
ている（Ｐｒｏｃ、　１ｓｔ　Ｊａｐａｎ　Ｉｎｔ。

ＳＡＭＰＥ　Ｓｙ＊ｐ、、ｐ、９２９−９３４．Ｎｏｖ
、２８−Ｄｅｃ、Ｌ、１９８９　）。

しかしながら従来は、放射線を照射して不融化処理した
繊維を空気中に取り出した後に焼成しており、得られる
炭化ケイ素繊維中の酸素含有率の低減に限界があり、耐
熱性も充分ではなかった。また、上記文献において、不
融化処理済みの繊維を焼成の前に２５０℃程度に加熱し
てアニーリング処理すると炭化ケイ素繊維中の酸素含有
率が減少する旨も開示されている。しかし、この方法に
よっても、炭化ケイ素繊維中の酸素含有率を１〜２重量
％まで低減するのが限界であり、耐熱限界１８００℃程
度のものまでしか得られなかった。また、上記のアニー
リング工程を行うには余分な手間と時間を要し、炭化ケ
イ素繊維の製造工程の煩雑化を招いていた。

このように、炭化ケイ素繊維の高温における劣化が主と
して繊維に含有された酸素に起因し、繊維中の酸素含有
率が少ないもの程耐熱性が良い傾向にあることは分かっ
ていたものの、従来は炭化ケイ素繊維中の酸素含有率の
低減に限界かあり、極めて高い耐熱性、すなわち１８ｆ
）０℃以上の高温に耐え得る炭化ケイ素繊維を得るには
至っていなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題を解決し、極めて
高い耐熱性を有する高強度炭化ケイ素繊維、並びにその
繊維を製造するための簡便な方法を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
特定のポリカルボシランを用いて得た前駆体繊維に無酸
素雰囲気又は真空中で放射線を照射して不融化させた後
、空気等の酸化性雰囲気に晒すことなく無酸素雰囲気又
は真空中で焼成することによって、従来得ることができ
なかった酸素含有率が１．０重量％未満でかつ１８００
以上の高温に耐え得る炭化ケイ素繊維が得られることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、酸素含有率が１，０重量％未満であ
ることを特徴とする超耐熱性炭化ケイ素繊維である。

また、上記本発明の超耐熱性炭化ケイ素繊維を製造する
ための本発明の方法は、酸素含有率が０．８重量％未満
のポリカルボシランを紡糸して得られる前駆体繊維を無
酸素雰囲気又は真空中で放射線照射を行って不融化させ
、次いでその不融化繊維を同様の雰囲気中で焼成するこ
とによって、酸素含有率が１．０重量％未満の炭化ケイ
素繊維を得ることを特徴とする方法である。

先ず、本発明の超耐熱性炭化ケイ素繊維について説明す
る。

本発明の炭化ケイ素繊維における酸素含有率は１．０重
量％未満であることが必要である。１．０重量％以上で
は１１１１００℃以上の耐熱性が得られないからである
。

本発明の炭化ケイ素繊維にあっては、上記の酸素含有率
以外は特に制限されないが、−船釣にはケイ素に対する
炭素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）が１．０１〜１．ＢＯである
ことが好ましい。上記範囲外、すなわちＣ／３ｊが１．
０１未満の場合は、特に１８００℃以上において炭化ケ
イ素の結晶成長が著しくなって繊維形状が保持されなく
なる傾向にある。また、Ｃ／Ｓｉが１．６０を超えると
、高温下で酸化されやすい繊維となる傾向にあるからで
ある。さらに、ケイ素含有率が５９〜６９重量％、炭素
含有率が３１〜４１重量％の組成のものであるとより好
ましい。

次に、上述の本発明の超耐熱性炭化ケイ素繊維の製造を
可能とした本発明の製造方法について説明する。

本発明の製造方法においては、先ず、酸素含有率が０．
８重量％未満のポリカルボシランを紡糸して得られる前
駆体繊維を、無酸素雰囲気又は真空中で放射線照射する
ことによって不融化させる。

使用する原料ポリカルボシランの酸素含有率に関しては
従来は重要視されていなかったが、本発明にあっては酸
素含有率が０．８重量％未満のものを用いる必要があり
、好ましくは０，５重量％以下のものである。酸素含有
率が０．８重量％未満のポリカルボシランを用いないと
、酸素含有率が１．０重量％未満の炭化ケイ素繊維が得
られないからである。

なお、ポリカルボシランの代表的な製造方法には、 （イ）特公昭５７−２６５２７　（特願昭５Ｏ−５０２
２３）号公報に記載されている、ドデカメチルシクロへ
キサシランから合成する方法、 （ロ）特公昭５８−３８５３５　（特願昭５Ｏ−７９９
７２）号公報、特公昭５７−５３８９４　（特願昭５０
−１０７３７１　）号公報に記載されている、ポリジメ
チルシランから合成する方法、あるいは （ハ）特公昭５７−５８５６７　（特願昭５１−１２４
６５３　）号公報、特開昭５４−８１２９９　（特願昭
５２−１２７８３０　）号公報に記載されている、ポリ
ジメチルシランにポリボロジフェニルシロキサンを添加
して合成する方法がある。

この内、方法（イ）においてはドデカメチルシクロへキ
サシランが環状で酸素を含まないので、酸素含有率が０
．１重量％程度のポリカルボシランが得られる。また、
方法（ロ）では、ポリジメチルシランの末端にＯＨ基が
ついているので、０．３〜１．１重量％酸素を含有する
ポリカルボシランが得られ、重合度が低いものを用いる
程酸素含有率が大きくなる。他方、方法（ハ）では多量
の酸素を含有するポリボロジフェニルシロキサンを用い
るので、得られるポリカルボシランの酸素含有率は０．
８〜３．０重量％となる。

従って、本発明においては、方法（イ）で得たポリカル
ボシラン、あるいは方法（ロ）で平均重合度６０以上の
ポリジメチルシランを用いて得たポリカルボシランを使
用することが好ましい。

本発明の製造方法において前駆体繊維の不融化を行う際
の雰囲気は無酸素雰囲気又は真空中であり、無酸素雰囲
気としてはヘリウム等の不活性ガス雰囲気が好ましい。

そして、本発明においては上記雰囲気中で前駆体繊維に
放射線を照射して、酸素の関与しない架橋反応によって
不融化させるのであるが、その際外部からの加熱は特に
必要ではなく、不融化繊維をアニーリング処理する必要
もない。

上記放射線としては電子線、ガンマ線といった電離性放
射線が好ましく使用される。

電子線を用いる場合、電子線加速電圧は２０ＫＶ〜１０
ＭＶの範囲が好ましい。また照射の際の線量率は１〜１
０５Ｇｙ／ｓ、線量は０，１〜１００　Ｍｃｙが好まし
い。

加速電圧が２０ＫＶ未満では電子線の透過力が弱く、繊
維の不融化処理が不十分となる恐れがある。逆にＩＯＭ
Ｖを超えると放射化が起こる傾向にあり、また装置が高
額となり実用的ではない。また、線量率がＩＧｙ／ｓ未
満のときは不融化処理に時間がかかりすぎて不経済とな
り、逆に１０’　Ｇｙ／ｓを超えると前駆体繊維が発熱
、溶融してしまい繊維形状が保持できない恐れがあり、
不適切である。さらに、線量がＱ、ＩＭＧｙ未満では不
融化が不十分で焼成時に溶融し形状を保持できず、逆に
１００ＭＧｙを超えると照射時間が長くなり不経済であ
る。この場合に繊維を保持する容器としては照射面に金
属箔を備えた真空置換の可能な構造を有するものが好ま
しい。

他方、ガンマ線を用いる場合は、線源として６０　ＣＯ
等を用い、線量率０．１〜１０２Ｇｙ／ｓ、線量０．１
〜１００　ＭＧｙが好ましい。線量率０　、　ｌＧｙ／
ｓ未満では不融化処理に時間がかかりすぎて不経済であ
り、逆に１０２０ｙ’／ｓを超えるような線源は実用的
とはいえない。また、線量が０．ＩＭＧｙ未満では不融
化か不十分で焼成時に溶融し形状を保持できず、逆に１
００ＭＧｙを超えると照射時間が長くなり不経済である
。この場合に繊維を保持する容器としては真空置換の可
能な構造を有するものが好ましい。

次に、本発明の製造方法においては、上記の不融化繊維
を空気等の酸化性雰囲気に晒すことなく後述する焼成工
程に供する必要がある。上記不融化工程から焼成工程に
至る一連の工程の中で繊維が酸素に接触すると、酸素含
有率が１，０重量％未満の炭化ケイ素繊維は得られない
からである。不融化繊維を酸化性雰囲気に晒さない具体
的な方法としては、不融化工程に続いて焼成工程を直ち
に無酸素雰囲気又は真空中で、好ましくは同一容器中で
行う方法、あるいは不融化工程後に不融化繊維を無酸素
雰囲気又は真空中に一旦密封保持した後に焼成する方法
が一般的に採用される。

本発明における焼成工程は無酸素雰囲気あるいは真空中
で行う必要があり、無酸素雰囲気としてはアルゴン等の
不活性ガスまたは窒素雰囲気か好ましい。不融化繊維を
酸素に接触させることなく焼成することによって酸素含
有率の少ない炭化ケイ素繊維が得られるからである。

また、焼成温度は１０００℃〜２２００℃が好ましく、
より好ましくは１５００〜２０００℃である。焼成温度
が１０００℃未満では無機化合物への転換が不十分て炭
化ケイ素繊維本来の耐熱性が発現せず、また２２００℃
を超えると炭化ケイ素の昇華が始まり繊維が分解してし
まう傾向にある。

以上の本発明の製造方法によると酸素含有率が１．０重
量％未満と格段に少ない本発明の炭化ケイ素繊維を効率
よく製造することができる。係る炭化ケイ素繊維におい
ては、１８００〜２０００”Ｃの高温においても脱ＣＯ
反応および炭化ケイ素結晶粒子の粗大化は殆ど起こらず
、１８００℃の加熱によっても引張強さ２．２０〜１．
５０ＧＰａ　、引張弾性率２７０〜２２０ＧＰａの高水
準の繊維強度が維持される。従って、係る炭化ケイ素繊
維は耐熱性に極めて優れた高強度の炭化ケイ素繊維であ
る。

［作　用］ ポリカルボシランを紡糸して得られる前駆体繊維に無酸
素雰囲気あるいは真空中で放射線を照射すると、酸素の
関与しない架橋反応が起こり、前駆体繊維は不融化され
る。この場合、無酸素雰囲気または真空中で照射がなさ
れるので繊維中元素と酸素との反応はなくなる。

しかし、照射終了後も前駆体繊維中にはラジカルが多量
に残存するので、不融化繊維を空気中に取り出すと繊維
中の活性なラジカルと酸素とが速やかに反応し、結局焼
成して得られる炭化ケイ素繊維中には２〜１２重量％の
酸素が含有されることとなる。

本発明においては不融化繊維を酸素に接触させることな
く焼成を行うので、上記のようなラジカルと酸素との反
応は起こらず、得られる炭化ケイ素繊維中の酸素含有率
が１．０重量％未満と極めて低い水準に抑えられる。

ところで、炭化ケイ素繊維の高温における劣化は前述の
反応式（１）および（２）に示されるような反応に従っ
て起こり、繊維中の酸素に主に起因するものと考えられ
る。すなわち、繊維中の酸素含有率が少ないもの程耐熱
性が良い傾向となる。

本発明の炭化ケイ素繊維は上述のごとく酸素含有率が１
重量％未満と格段に少ないので、１８００〜２０００℃
の高温においても脱ＣＯ反応および炭化ケイ素結晶粒子
の粗大化は殆ど発生しない。そのため、本発明の炭化ケ
イ素繊維は上記のような高温下にあっても高強度が維持
されるものと考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてより詳細
に説明する。

実施例１ 平均重合度（ｎ）が２００のポリジメチルシラン：ＨＯ
壬Ｓｔ　（ＣＨ３）　２　＋。ＯＨをオートクレーブ中
において窒素ガス雰囲気中で４７０℃、１０時間加熱し
て熱分解転位反応を行った後、生成物をキシレンに溶解
させて取り出した。

続いて、生成物を溶解させたキシレンを窒素ガス雰囲気
中において１５０℃、１気圧で蒸留してキシレンを除去
した後、３００℃、ｌｍｌｌＨｇにて減圧蒸留を行って
低分子量成分を除去して、数平均分子量が２０００、酸
素含有率が０，３重量％のポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランを先ず窒素雰囲気中で溶融紡糸し
て平均直径が２０μ−の前駆体繊維を得た。

続いてこの前駆体繊維にヘリウム気流中でｌ０Ｘ１０’
　Ｇｙ／ｓの線量率で１５ＭＧ）’の線量の電子線を照
射して不融化した。

そして、不融化した繊維を空気中に取り出すことなく、
引き続きアルゴン気流中で昇温速度１００’Ｃ／ｈで１
０００℃まで加熱して焼成し、平均直径１４μ園の炭化
ケイ素繊維を得た。

得られた炭化ケイ素繊維の引張強さ、引張弾性率、酸素
含有率、ケイ素に対する炭素のモル比を測定し、その結
果を第１表に示した。

続いて、上記の炭化ケイ素繊維を３サンプルに分け、各
々を１６００℃、１８００℃、２０００℃で１時間保持
したところ、いずれの繊維もしなやかで、繊維形状を保
っていた。また、上記各炭化ケイ素繊維の引張強さ、引
張弾性率を測定し、その結果を第１表に示した。

さらに、上記各炭化ケイ素繊維の表面を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、いずれの繊維表面も滑らかであり
、表面への付着物、欠陥等は認められなかった。

引張強さ　［ＧＰａｌ　　　　２．５０　２．８０　２
．００　１．１１１０引張弾性率［ＣＰａ１　　１７０
　２８０　２７０　２７０酸素含有率［重量％］　　０
．３５　−　　−　　−ケイ素に対する 炭素のモル比（Ｃ／Ｓｊ）　　１．３５　−　　−　　
−第１表から明らかなように、本実施例の炭化ケイ素繊
維は２０００℃に加熱してもあまり繊維強度が低下せず
、２０００℃での使用にも十分に耐える高強度かつ高弾
性率の炭化ケイ素繊維であった。

実施例２ ドデカメチルシクロへキサシラン： ８１６　　（Ｃ旧）、２ をオートクレーブ中において窒素ガス雰囲気中で４８０
℃、１０時間加熱して熱分解転位反応を行った後、実施
例１と同様にして数平均分子量が１８００、酸素含有率
が０．１重量％のポリカルボシランを得、それを用いて
前駆体繊維を得た。

続いてこの前駆体繊維を石英ガラス管中に真空封入して
ガンマ線照射を行って不融化した。線源には６０Ｃｏを
使用し、線量率１０Ｇｙ／ｓで線量１２ＭＧｙまで照射
した。

そして、不融化した繊維を石英ガラス管中に封入したま
まアルゴン気流中の電気炉に挿入し、石英ガラス管の一
端を破ってガラス管内を２　Ｔｏｒｒ以下に保ちなから
昇温速度１００’Ｃ／　ｈで所定温度まで加熱して焼成
し、平均直径１４μｍの炭化ケイ素繊維を得た。なお、
焼成温度は１０００℃、１８００℃、１８００℃、２０
００℃の各々について行った。

得られた炭化ケイ素繊維各々の諸特性を測定し、その結
果を第２表に示した。

引張強さ　［ＧＰａコ　　　２．８０　２．６０　２．
２０　２．００引張弾性率［ＧＰａｌ　　　１８０　２
３０　２５０　２７０酸素含有率［重ｊｔ％Ｅ　　Ｏ，
２０，２０，２０，２ケイ素に対する 炭素のモル比（Ｃ／Ｓｔ）　　１４１　１４Ｂ　　１．
４０　１．３５第２表から明らかなように、本実施例の
炭化ケイ素繊維は実施例１のものと同様に２０００℃で
の使用にも十分に耐えるものであった。

実施例３ 平均重合度（ロ）が１２０のポリジメチルシランを用い
た以外は実施例１と同様にして、数平均分子量が２００
０、酸素含有率が０，５重量％のポリ力ルボシランを得
、それを用いて前駆体繊維を得た。

続いてこの前駆体繊維を実施例１と同様にして不融化し
７、続いて１２００℃まで加熱して焼成し、平均直径１
４μ■の炭化ケイ素繊維を得た。

得られた炭化ケイ素繊維の諸特性を測定し、その結果を
第３表に示した。

続いて、上記の炭化ケイ素繊維を３サンプルに分け、各
々を１ａｏｏ℃、１８００℃で２時間保持したところ、
いずれの繊維もしなやかで、繊維形状を保っており、し
かも繊維表面は滑らかで欠陥は認められなかった。また
、上記各炭化ケイ素繊維の引張強さ、引張弾性率を測定
し、その結果を第３表に示した。

第　　３　　表 引張強さ　［ＧＰａ］　　　　２．７０　２．５０　１
．６０引張弾性率　［ＧＰａコ　　１７０　２２０　２
３０酸素含有率［重量％コ　０．７　　−　　−ケイ素
に対する 炭素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）　　１．３９　−　　−第３
表から明らかなように、本実施例の炭化ケイ素繊維はｉ
ｇｏｏ℃の加熱によっても優れた機械的特性か保持され
るものであった。

実施例４ 平均重合度（ロ）が６０のポリジメチルシランを用いた
以外は実施例１と同様にして、数平均分子量が２０００
、酸素含有率か０．７１ｊ１％のポリカルボシランを得
、それを用いて前駆体繊維を得た。

続いてこの前駆体繊維を実施例１と同様にして不敵化し
、続いて所定温度で焼成して平均直径１４μｍの炭化ケ
イ素繊維を得た。なお、焼成温度は１０００℃、１６０
０℃、１８００℃の各々について行つた。

得られた炭化ケイ素繊維各々の諸特性を測定し、その結
果を第４表に示した。

引張強さ　［ＧＰａ］　　　　２．８０　２．２０　１
．５０引張弾性率［ＧＰａ］　　　１７０　２１０　２
２０酸素含有率［重量％］　　０．９　０．７　０．４
ケイ素に対する 炭素のモル比（Ｃ／８１）　　１．３０　１ＪＯ１，２
５第４表から明らかなように、本実施例の炭化ケイ素繊
維は１８００℃の加熱によっても優れた機械的特性が保
持されるものであった。

比較例１ 平均重合度（ｎ）が２００のポリジメチルシランにポリ
ジフェニルボロシロキサン： を１重量％添加し、窒素ガス雰囲気中、１気圧、４２０
℃で１０時間加熱して熱分解転位重合反応を行った。そ
の後、３００℃、１ｍ＋ａＨｇにて減圧蒸留を行って低
分子量成分を除去して、数平均分子量が２５００、酸素
含有率が１．０重量％のポリカルボシランを得、それを
用いて実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。

続いてこの前駆体繊維を実施例１と同様にして不融化し
、続いて１０００℃まで加熱して焼成して平均直径１４
μＩの炭化ケイ素繊維を得た。

得られた炭化ケイ素繊維の諸特性を測定し、その結果を
第５表に示した。

続いて、上記の炭化ケイ素繊維を３サンプルに分け、各
々を１６００℃、１８００℃、２０００℃で１時間保持
したところ、２０００℃に加熱したものは繊維形状が保
持されなかった。また、１８００℃に加熱したものは繊
維形状は保持したものの、繊維表面にＳｉＣの結晶粒子
が付着し、表面欠陥が各所に認められると共に表面が粗
くなっていた。上記各炭化ケイ素繊維の引張強さ、引張
弾性率を測定し、その結果を第５表に示した。

引張強さ　［ＧＰａ］　　　　３．００　２．４０　０
．５０　　不可引張弾性率［ＧＰａ］　　　正７０　２
３０　１２０　　不可酸素含有率［重量％］１．４−−
− ケイ素に対する 炭素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）　　１．３５　−　　−　　
−第５表から明らかなように、酸素含有率が１．０重量
％のポリカルボシランを用いて得た酸素含有率が１，４
重量％の本比較例の炭化ケイ素繊維は、１８００℃に加
熱すると繊維強度が低下し、それ以上の高温では使用で
きない耐熱性に非常に劣るものであった。

比較例２ 前駆体繊維を不融化した後、ヘリウムガス中で２５０℃
までアニール加熱し、次いで室温まで冷却させてから空
気中に一旦取り出した以外は実施例１と同様にして平均
直径１４μ履の炭化ケイ素繊維を得た。

得られた炭化ケイ素繊維の諸特性を実施例１と同様にし
て測定し、その結果を第６表に示した。

続いて、上記の炭化ケイ素繊維を２サンプルに分け、各
々を１６００℃、１８００℃で１時間保持したところ、
１８００℃に加熱したものは繊維形状が保持されなかっ
た。上記各炭化ケイ素繊維の引張強さ、引張弾性率を測
定し、その結果を第６表に示した。

引張強さ−［ＧＰａ］　　　　ａ、ｉｏ　　０．９０　
　不可引張弾性率［ＧＰａ］　　　１７０　１６０　　
不可酸素含有率［重量％コ　２Ｊ　　　−−ケイ素に対
する 炭素のモル比（Ｃ／Ｓｉ）　　１．３８　−　　−第６
表から明らかなように、不融化繊維をアニーリング処理
し、空気中に取り出した後に焼成して得た酸素含有率が
２，３重量％の本比較例の炭化ケイ素繊維は、１６００
℃に加熱すると繊維強度が低下し、耐熱性に劣るもので
あった。

比較例３ 平均重合度（ｎ）が３６のポリジメチルシランを用いた
以外は実施例１と同様にして、数平均分子量が２０００
、酸素含有率が０．８重量％のポリカルボシランを得、
それを用いて前駆体繊維を得た。

続いてこの前駆体繊維を実施例１と同様にして不融化し
、続いて１０００℃まで加熱して焼成して平均直径１４
μ■の炭化ケイ素繊維を得た。

得られた炭化ケイ素繊維の諸特性を測定し、その結果を
第７表に示した。

続いて、上記の炭化ケイ素繊維を３サンプルに分け、各
々を１６００℃、１８００℃、２０００℃で１時間保持
したところ、２０００℃に加熱したものは繊維形状が保
持されなかった。また、１ｅｏｏ℃に加熱したものは繊
維形状は保持したものの、繊維表面にＳｉＣの結晶粒子
が付着し、表面欠陥が認められると共に表面が粗くなっ
ていた。上記各炭化ケイ素繊維の引張強さ、引張弾性率
を測定し、その結果を第７表に示した。

第　　７　　表 引張強さ　［ＧＰａ］　　　　２．８０　１．３０　０
．７０　　不可引張弾性率［ＧＰａ］　　　１７０　１
８０　１８０　　不可酸素含有率［重量％１１．１−−
− ケイ素に対する 炭素のモル比（Ｃ／Ｓ１）　　１．３０　−　　−　　
−第７表から明らかなように、酸素含有率が０，８重量
％のポリカルボシランを用いて得た酸素含有率が１，１
重量％の本比較例の炭化ケイ素繊維は、１８００℃に加
熱すると繊維強度が低下し、耐熱性に劣るものであった
。

比較例４ 実施例１と同様にして得た前駆体繊維を空気中で昇温速
度１０℃／ｈで２００℃まで加熱することによって不融
化した以外は実施例１と同様にして焼成し、平均直径１
４μｌの炭化ケイ素繊維を得た。

なお、焼成温度は１０００℃と１６００℃の各々につい
て行った。

得られた炭化ケイ素繊維の諸特性を第８表に示す。なお
、１６００℃に加熱したものは非常に脆く、繊維強度の
測定は不可能であった。

引張強さ　［ＧＰａｌ　　　　３．４０　　　不可引張
弾性率［ＧＰａｌ　　　１７０　　　不可酸素含有率［
重量％コ　１３．０　　０．８ケイ素に対する 炭素のモル比（Ｃ／Ｓｔ）　　１．３３　　０．９９第
８表から明らかなように、熱酸化法により不敵化した酸
素含有率が１３．０重量％の本比較例の炭化ケイ素繊維
は、１６００℃に加熱すると繊維強度が著しく低下し、
耐熱性に劣るものであった。

［発明の効果コ 以上説明したように、酸素含有量が１重量％未満である
本発明の炭化ケイ素繊維は極めて高い耐熱性を有し、１
８００〜２０００℃の高温下にも耐え得る。

すなわち、本発明の炭化ケイ素繊維は係る高温下にあっ
ても高強度、柔軟性といった本来有する優れた特性が維
持される。従って、本発明の炭化ケイ素繊維は、例えば
宇宙・航空分野、窯業、鉄鋼業等の一般産業分野、或い
は民生分野等において超耐熱性が要求されるかゆえに従
来は炭化ケイ素繊維を適用不可能であった箇所にも使用
可能である。

また、本発明の炭化ケイ素繊維を単繊維、ヤーン、ロー
ビングケーブル、ストランド、フィラメント、チョツプ
ドフィラメントとして、繊維径か小さくしなやかなので
二次加工によって織布、スリーブ、ロープとして、ある
いは金属、セラミ・ソクス等との複合材料として利用で
きる。例えば、繊維状発熱体、防火織布、原子炉材料、
核融合炉材料、ロケット材料、各種耐火材料等には本発
明の炭化ケイ素繊維はその耐熱性、高強度、高弾性、軽
量、対摩耗性等の特徴から極めて有用である。

さらに、本発明の製造方法によれば、上述の本発明の超
耐熱性炭化ケイ素繊維を簡便にかつ効率よく製造するこ
とが可能となる。従って、本発明の製造方法は本発明の
超耐熱性炭化ケイ素繊維を製造する際に採用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素含有率が１．０重量％未満であることを特徴と
   する超耐熱性炭化ケイ素繊維。 ２、酸素含有率が０．８重量％未満のポリカルボシラン
   を紡糸して得られる前駆体繊維を無酸素雰囲気又は真空
   中で放射線照射を行って不融化させ、次いでその不融化
   繊維を同様の雰囲気中で焼成することによって、酸素含
   有率が１．０重量％未満の炭化ケイ素繊維を得ることを
   特徴とする超耐熱性炭化ケイ素繊維の製造方法。