JPS6227165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコンカーバイド繊維の製造方法、
特にはジメチルポリシランの熱分解、重合でポリ
カルボシランを作り、このポリカルボシランを繊
維化してシリコンカーバイド繊維を製造する方法
に関するものである。 シリコンカーバイド繊維の製造方法について
は、けい素と炭素を主要骨核成分とするポリカル
ボシランを精製、紡糸し、ついで高温処理してこ
れをシリコンカーバイド化するという方法が公知
とされている（特開昭51―13024、同51―139929
参照）。そして、これらの方法で始発材料とされ
ているポリカルボシランは、ジメチルジクロロシ
ランと金属ナトリウムとの反応で得られるジメチ
ルポリシランの熱分解・重合によつて得られたも
のであるが、このものはジメチルポリシランの熱
分解・重合時における

【式】の開裂とこ れに伴なう水素の引抜き、メチレン基への転化が
全く不規則的に生起されるものであり、これはま
た高温の熱分解時に≡SiCH₃基やここに生成した
−SiH基の分解反応が同時に起るために、三次元
構造を含む複雑な構造をもつ樹脂状の比較的分子
量の小さいものとして取得されている。そのた
め、このようなポリカルボシランを原料としてそ
の紡糸、不融化、高温処理で製られるシリコンカ
ーバイド繊維は、その紡糸工程での設定条件が難
しく、これにはまたその物性にバラツキが多く、
しかも強度なども安定しないという不利があり、
これが本製品の工業生産上の大きな欠点とされて
いる。 すなわち、このシリコンカーバイド繊維の製造
工程は、まづこのポリカルボシランを溶融紡糸ま
たは湿式紡糸によつて繊維化したのち、これを酸
素またはオゾンガスの存在下に加熱して不融化
し、ついでこれを不活性ガス中で高温処理してシ
リコンカーバイド繊維とするのであるが、この原
料としてのポリカルボシランが三次元構造性の強
い比較的低分子量の樹脂状物であることからこの
紡糸工程では糸切れの問題や得られた生糸の強度
がバラツキ安定しないという問題があり、その不
融化工程では原料であるポリカルボシラン中の−
SiH基が繊維表面に規則的に配列されていないた
めにこの酸化による不融化がバラツキ、結果にお
いて目的とするシリコンカーバイド繊維を安定し
た品質で生産することが難しいという点があつ
た。 本発明はこのような不利を解決することのでき
るポリカルボシランを原料とするシリコンカーバ
イド繊維の製造方法に関するもので、これは一般
式 （ここにR¹はメチレン基および／またはフエ
ニレン基、R²，R³は炭素数１〜６の一価炭化水
素、ｘ，ｙ，ｚは正数、ｘ≧ｙ）で示されるジオ
ルガノシルメチレンおよび／またはジオルガノシ
ルフエニレン骨核を含むジメチルポリシランを不
活性雰囲気中で300〜650℃に加熱して熱分解・重
合させてポリカルボシランを得たのち、およびこ
のようにして得たポリカルボシランを公知の方法
で紡糸してから不融化処理し、ついで高温に加熱
してシリコンカーバイド繊維とする方法に関する
ものである。 これを説明すると、本発明者らはシリコンカー
バイド繊維の製造方法について種々検討を行な
い、この原料としてのポリカルボシランの改質に
ついて研究を進めた結果、これを直鎖状でしかも
平均分子量が高く、均一のものとすれば、この紡
糸時における糸切れもなく強度が均一な繊維が得
られ、これはまたその不融化処理もバラツキなし
に容易に実施できることを見出すと共に、このよ
うなポリカルボシランを得るにはジオルガノシル
メチレンおよび／またはジオルガノシルフエニレ
ン骨核を含むジメチルポリシランを熱分解・重合
させればよいことを確認して本発明を完成させ
た。 本発明の方法において始発材料として使用され
る一般式 で示されるジメチルポリシランは、例えばジメチ
ルジクロロシランの50〜99モル％と式

【式】で示されるオルガノクロロシラン １〜50モル％とを不活性溶媒中でアルカリ金属と
反応させることによつて得られる、ｙ／ｘが0.01
〜１、ｚが10〜25の値を示すものであり、これは
300〜650℃で熱分解・重合させると

【式】−SiH基を含むポリカルボシラ ンとなるが、このジメチルポリシランがその分子
鎖中にジメチルポリシラン骨核よりも耐熱性がす
ぐれているジオルガノシルメチレンおよび／また
はジオルガノシルフエニレン骨核を有しているの
で、この熱分解・重合により得られるポリカルボ
シランは本質的に直鎖状に富み、分子量も高く、
均一なものになる。このジメチルポリシランの熱
分解・重合は通常密閉下で行なわれるが、これは
大気圧下で行なうこともでき、いずれの場合もそ
の雰囲気は不活性状にする必要がある。また、こ
の熱分解温度については、それが650℃を越える
とSiC，Siなどの無機化合物の生成があるので、
これは300〜650℃好ましくは350〜450℃とするこ
とがよい。このようにして得られるポリカルボシ
ランは前記したようにその構造が直鎖状に富むも
のとなる。 これはその分子量も900〜2000と略々均一で融
点が170〜210℃を示すトルエン可溶の樹脂状物と
なるが、これはついで減圧下に加熱してそこに含
まれている揮発性成分を除去し、分子量調節をす
ることがよい。 本発明の方法はこのようにして得たポリカルボ
シランをシリコンカーバイド繊維とするものであ
るが、この繊維化工程は従来公知の方法によれば
よい。 すなわち、ポリカルボシランの繊維化は、まづ
このポリカルボシランを溶媒中に溶解するか、あ
るいは加熱溶融して紡糸浴を作り、これを紡糸し
てポリカルボシラン繊維とするのであるが、この
方法で得られるポリカルボシラン繊維はこの原料
であるポリカルボシランが三次元構造体よりもむ
しろ直鎖状部分に富むもので、しかもこれが分子
量も高く均一化されたもので、紡糸時における糸
切れなどのない紡糸性のすぐれたものであること
から、この紡糸条件の設定も容易であり、この紡
糸により得られるポリカルボシラン繊維はその強
度も均一になるという有利性が与えられる。 このようにして得られたポリカルボシラン繊維
は、ついで常法にしたがつて酸素またはオゾンガ
ス中での加熱により不融化されるのであるが、こ
の加熱温度はポリカルボシラン中の−SiH基の酸
化反応速度との関連で130℃以上とする必要があ
り、これはまたポリカルボシラン繊維が溶融しな
い範囲とする必要があるので、これは130〜180℃
の範囲とすることがよく、この加熱処理時間につ
いてはその後の焼成中の繊維の溶融切断という見
地から４〜12時間とすることがよい。なお、この
不融化処理はこの原料としてのポリカルボシラン
が前記したように直鎖状に富むものでその分子量
も高く均一なものであり、したがつてこの不融化
の対象となる分子鎖中の−SiH基も比較的規則正
しく配置されているので、この酸化による不融化
が均一に行なわれ、結果において得られる繊維に
はそれが均質になるという優位性が与えられる。 この不融化されたポリカルボシラン繊維はつぎ
に不活性ガス中での高温処理によつてシリコンカ
ーバイド繊維とされるが、これが600℃以下では
ポリカルボシランのシリコンカーバイド化が不充
分となり、このシリコンカーバイド化は1200℃で
充分とされるので、この熱処理温度は600〜1200
℃とすればよいが、この処理は窒素、炭酸ガス、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で行なう
必要があり、この処理に当つては例えばポリカル
ボシラン繊維を不活性ガス雰囲気中に収容してか
ら1200℃までゆつくり昇温させ、ついでこの温度
に２〜20時間保持するという方法で行なえばよ
い。 これを要するに、本発明はジオルガノシルメチ
レンおよび／またはジオルガノシルフエニレン骨
核を含むジメチルポリシランの熱分解で直鎖状に
富んだポリカルボシランを作り、これを原料とし
てシリコンカーバイド繊維を製造する方法であ
り、これによれば従来公知のジメチルポリシラン
の熱分解により得られるポリカルボシランから作
られた繊維にくらべて、特性が安定した、引張強
度が高く均一であるというシリコンカーバイド繊
維を従来法にくらべて容易に製造することができ
る。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例、比較例 ジメチルジクロロシランとクロロメチルジメチ
ルシランまたはクロロフエニルジメチルシランと
の混合物を、130℃に保持した金属ナトリウムの
キシレン溶媒懸濁液中に滴下供給して反応させ、
ジメチルシルメチレンまたはジメチルシルフエニ
レン骨核を含むジメチルポリシランを合成した。 つぎにこのジメチルポリシランを温度計、揮発
性ガス留出排管、かくはん機および不活性ガス導
入管をとりつけた四ツ口フラスコに仕込み、徐々
に加熱したところ、このものは330℃で熱分解・
重合を始めたので、生成する揮発性生成分を留去
しながら420℃まで昇温して反応をつづけたとこ
ろ、ポリカルボシランが得られ、その結果は次表
に示すとおりであつた。

【表】 ついでこの実験No.１〜５で得たポリカルボシラ
ンを減圧下で加熱し、揮発性成分を除去してこの
分子量を1300〜1500に調整したところ、このもの
は軟化点（融点）が170〜203℃となつた。 つぎにこれらを270℃に加熱して溶融し、モノ
ホールの口金から50m／分の速度で押し出して直
径15μｍの繊維に紡糸してこれを石英パイプに巻
き取つた。ついで、これを管状加熱炉に入れ、こ
の石英パイプを回転させながら他端から空気を通
し、130℃まで昇温させたのち、170℃まで５℃／
時で昇温してこの酸化不融化処理を行なつた。 つぎに、この酸化処理で不融化したポリカルボ
シラン繊維を加熱炉に入れ、窒素ガス中で600℃
から1200℃まで10時間かけてゆつくり昇温させて
加熱し、さらに1200℃に２時間保持したところ、
このものは黒色で光沢のあるシリコンカーバイド
繊維となり、これらの強度は次表に示すとおりで
あつた。 なお、次表には第１表のNo.６で得たポリカルボ
シランを用いて同様に処理したものについての結
果も併記したが、この場合は50m／分の紡糸速度
では糸切れのため紡糸できなかつたので、10m／
分、20m／分の紡糸速度で紡糸した結果を示して
ある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式 （こゝにR¹はメチレン基および／またはフエ
   ニレン基、R²，R³は炭素数１〜６の一価炭化水
   素基、ｘ，ｙ，ｚは正数、ｘ≧ｙ）で示されるジ
   オルガノシルメチレンおよび／またはジオルガノ
   シルフエニレン骨核を含むジメチルポリシランを
   不活性雰囲気中で300〜650℃で熱分解・重合させ
   てポリカルボシランを得る工程、(ロ)このポリカル
   ボシランを紡糸する工程、(ハ)紡糸されたカルボシ
   ランを酸素またはオゾンガスの存在下に加熱して
   不融化する工程、(ニ)この不融化繊維を不活性ガス
   中で600〜1200℃に加熱してシリコンカーバイド
   化する工程、とからなることを特徴とするシリコ
   ンカーバイド繊維の製造方法。