JP2003226754A - ボリルボラジンからのチッ化ホウ素繊維の製造方法 - Google Patents

ボリルボラジンからのチッ化ホウ素繊維の製造方法

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カレド・アヤディ
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ロイク・ルソー
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ギイ・ボーエール
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の欠点を解決し、特にチッ化ホウ素
繊維の製造に関する所望の質を有し、繊維のための前駆
体ポリマーを提供すること。 【解決手段】 下記の式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは整数であり、Ｒ１とＲ２は同一又は異なっ
て、独立してアルキル基を表し、Ｒ３はアミノ基、水素
原子、アルキル、シクロアルキル又はボリルを表す）の
ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の目的は、チッ化ホウ
素繊維、特に、ＢＮ／ＢＮ複合体、熱構造部品又はアン
テナレドームなどのセラミック複合材料の製造に用いる
ことができる、機械的特性が良好な連続的なチッ化ホウ
素繊維を製造する方法である。
【０００２】より詳しくは、前駆体ポリマーからのチッ
化ホウ素繊維の製造に関し、これは紡糸によりポリマー
繊維を形成し、ついで、セラミゼーション（ceramisati
on）に供してそれをチッ化ホウ素繊維に転換する方法で
ある。
【０００３】本発明のセラミックのチッ化ホウ素繊維
は、耐酸化性、耐熱性、及び電気絶縁性が良好な、複合
材料の製造に非常に有用である。
【０００４】複合材料、特にセラミックマトリックス材
料では、実際に、連続的な繊維を有することが、セラミ
ックスの耐破損性を改善するために好ましい。
【０００５】さらに、高い引張強さを有する柔軟な繊維
を用いることが必要である。
【０００６】
【従来の技術】［］内の参照は、添付の文献リストに対
応する。
【０００７】R.T.PAINEら［１］により記載されたよう
に、チッ化ホウ素の製造についての多くの方法が存在す
る。この文献に記載された方法の中で、特に、ボラゼン
などの無機ホウ素化合物から形成された前駆体ポリマー
を用いた方法が見出される。
【０００８】上記前駆体ポリマーを得る１つの方法は、
C.K.Narulaら［２］により記載されている。それは、ト
リクロロボラジン又は２−（ジメチルアミノ）−４，６
−ジクロロボラジンと、ヘキサメチルジシラザンとを、
ジクロロメタン中の溶液中で、周囲温度で、反応させる
ことからなる。２−（ジメチルアミノ）−４，６−ジク
ロロボラジンを用いる場合、ＮＭｅ２基の存在のために
２つの点で重合が好ましい。
【０００９】前駆体ポリマーを得る別の方法は、ＥＰ−
Ａ−０３４２６７３［３］に記載されており、Ｂ−トリ
ス（低級アルキルアミノ）ボラジンと、アルキルアミ
ン、例えばラウリルアミンとを、加熱して、バルクで又
は溶液中で、反応させることからなる。
【００１０】ＦＲ−Ａ−２６９５６４５［４］に記載さ
れたように、式［Ｂ（ＮＲ１Ｒ２）−ＮＲ３−］３の三
官能性アミノボラジン（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又
は異なって、水素、アルキル基またはアリール基を表
す）の熱重縮合により他の前駆体ポリマーを得ることも
できる。
【００１１】上記ポリマーは、粉末又は他の形態のチッ
化ホウ素を得るためにはよく適しているが、そのような
ポリマーからより複雑な形状、特に繊維を調製すること
はより困難である。
【００１２】実際に、しばしば、繊維を形成するために
必要な前駆体ポリマーを引き伸ばすことは、それが統計
的に架橋構造であるために、うまくいかず、結果として
あまり伸びず、繊維の断面の適切な制御が非常に困難で
ある。その方法において、このことは繊維の破断又は弱
点をもたらし、非常に機械的特性が劣ったものとなる。
【００１３】例えば、T.Widemanらにより示された方法
のように、チッ化ホウ素繊維を得るためにより適した他
の前駆体ポリマーを見出す研究が行なわれている。この
文献では、溶融状態の紡糸可能である前駆体ポリマー
が、ジアルキルアミンとの反応によりポリボラジレンを
修飾することにより得られることが示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、チッ化ホ
ウ素繊維を製造するための多くの経路が考慮されている
が、成功していない。
【００１５】従来技術によって得られた材料は、マトリ
ックス又は固体のＢＮであり、良好な機械的性能を有す
るセラミックス複合材料の製造のために必須である高品
質のチッ化ホウ素の連続的な繊維はない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来技
術の上記欠点を解決し、特にチッ化ホウ素繊維の製造に
関する上記の所望の質を有し、繊維のための前駆体ポリ
マーを提供することである。
【００１７】この目的は、本発明によれば、以下の式
（Ｉ）の前駆体ポリマーを用いることにより達成され
る。
【００１８】
【化４】
【００１９】式中、ｎは整数であり、Ｒ１とＲ２は同一
又は異なって、独立してアルキル基を表し、Ｒ３はアミ
ノ基、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はボリル
を表す。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明において、アルキル基Ｒ１
は、メチル基を表すものであることが有利である。しか
しながら、他のアルキル基、たとえば２又は３の炭素を
有するものでも良いであろう。
【００２１】本発明において、アルキル基Ｒ２はメチル
基を表すことが有利である。しかしながら、Ｒ１と独立
して、Ｒ２は他のアルキル基、たとえば２または３の炭
素原子を有するもの、例えばエチル又はプロピルでもよ
いであろう。
【００２２】本発明において、アルキル基Ｒ３はアルキ
ルアミン、例えば１乃至３の炭素原子を含むものを示す
ことが有利であり、好ましくはＲ３はＮＨＣＨ３であ
る。
【００２３】この構造は、得られたポリマーに大きな柔
軟性を与え、それは非常に容易に糸に形成されることが
できる。これらの糸をセラミックス化(ceramisation)す
れば、チッ化ホウ素繊維を得ることが可能である。
【００２４】こうして、本発明は、前駆体ポリマーを紡
糸し、紡糸により得られたポリマー繊維をセラミゼーシ
ョンを行なうことによるチッ化ホウ素の製造方法であっ
て、前記前駆体ポリマーが上記式（Ｉ）に定義されたも
のである方法にも関する。
【００２５】本発明によれば、有利には、前駆体ポリマ
ーは、以下の工程を実行することにより得ることができ
る。
【００２６】−ＨＮ（Ｒ１）２とトリクロロボラジンと
を、１／１の化学量論的モル比で反応させて、下記式
（ＩＩ）のボラジンを得ること
【００２７】
【化５】
【００２８】−加熱せずに、式（II）のボラジンを、式
Ｒ３Ｂ（ＮＨＲ２）２のアルキルアミノボランと、１/
１の化学量論的モル比で、第３級アミン−Ｎ（Ｒ４）３
の存在下で、反応させること、（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は上記で定義した通りであり、Ｒ４はアルキル基であ
る）。
【００２９】本発明によれば、Ｒ４は、１乃至３の炭素
原子を含むアルキル基であることが有利であり、エチル
基であることが好ましい。
【００３０】本発明に用いられる技術は、ボラジンの化
学的重合に基づくものである。
【００３１】式（II）のボラジンと、アルキルアミノボ
ランＲ３Ｂ（ＮＨＲ２）２の間の化学量が重要視される
ことが求められ、好ましくはできるだけ、正確に、すな
わちこれらの２つの化合物のモル比が１/１であること
が好ましい。
【００３２】式（III）の化合物でＲ２＝ＣＨ３、Ｒ３
＝ＮＨＣＨ３であるトリスメチルアミノボランは、ＮＨ
Ｍｅ基が塩素原子に対して非常に高い反応性を有してい
るために、前駆体ポリマーの合成に好適なアミノボラン
である。
【００３３】最初の試薬の導入は、適切に制御されてい
る（厳密な量）ことが、所望のポリマーを得るために有
利である。
【００３４】したがって、本発明は、チッ化ホウ素繊維
の製造のためには、加熱せずに、すなわち周囲温度で、
例えば、１０乃至３５℃の間で得られたあまり架橋され
ていないボリルボラジンタイプのポリマーを用いる。
【００３５】本発明によれば、鎖の末端を形成するため
に、わずかに過剰量のアミンＨＮ（Ｒ１）２を化合物
（II）の合成の初めに、添加することができる。これ
は、連鎖ブロッカーとして機能することになる少ない比
率の式（ＮＲ１）２ＣｌＢ３Ｎ３Ｈ３の二置換ボラジン
が、重縮合のレベルを制限することを意味する。
【００３６】アルキルアミンＨＮＲ５Ｒ６と、溶液中で
得られたポリマーを反応させて、最後に、鎖末端の塩素
原子を置換することも可能である（Ｒ５とＲ６は独立し
てアルキル、アリール、又はボリルである）。鎖ブロッ
キング基の割合は、式（Ｉ）のベース単位の反復ｎを決
定する。上記（ｎ）は、例えば５乃至３０であり、好ま
しくは１０乃至２０である。しかしながらボリル基の架
橋による重合は、立体障害のために非常に起こり得ない
ことであるが、排除することはできない。これは、Ｒ３
がアルキルアミノ基である場合、ポリマーがわずかに架
橋され得るためである。
【００３７】本発明によれば、重合は好ましくは不活性
雰囲気下でおこなわれる。
【００３８】一度反応が終了すると、溶媒に溶解性のポ
リマーは、アミンクロロヒドラートＮ（Ｒ４）３．ＨＣ
ｌから、例えば、ろ過により分離することができ、溶媒
は、例えば減圧での蒸発により除去することができる。
【００３９】本発明において、ポリマーは、合成の後に
再溶融することができることが、それを均質化し、紡糸
の前に、コンパクトにするために有利である。これは例
えば、温度を、その軟化温度まで、少し上げることによ
り行なうことができる。
【００４０】本発明において、紡糸工程は、好ましく
は、制御雰囲気下で行なわれ、本発明者らは、この雰囲
気の相対湿度レベルが、１０％未満の値、好ましくは２
％未満の値を保持することが好ましいことを見出した。
【００４１】紡糸のためには、ポリマーは、フィルター
と切断エレメントに囲まれた、５０乃至５００μｍ、よ
り好ましくは１００乃至２００μｍのダイから押出すこ
とができる。ポリマー糸の延伸は、５０乃至２００ｍ
ｍ、より厳密には５０乃至１００ｍｍの直径の耐火性ス
プールにより行なうことができる。上記スプールは、例
えばグラファイトからなる。
【００４２】本発明は、有利には、紡糸温度を、従来の
ポリマー及び方法に比べて、３０乃至１００℃低下させ
ることができる。
【００４３】良好な結果を得るために、紡糸は好ましく
は紡糸温度Ｔｆが、３０℃≦Ｔｆ−Ｔｇ≦１００℃、好
ましくは３０℃≦Ｔｆ−Ｔｇ≦７０℃（Ｔｇはポリマー
のガラス転移温度である）であるような紡糸温度で行な
われる。
【００４４】本発明のポリマーのガラス転移温度は、ｎ
の値、又はボラジン（III）の割合に応じて、約２５乃
至８０℃である。
【００４５】本発明の式（I）の前駆体は、特に、偽直
鎖状又はあまり架橋されていない構造を有している。そ
の理由は、最初のトリクロロボラジン（TCB）前駆体の
３つの部位の一つが、非反応性とされているからであ
る。分子量分布は、したがってより限定されている。
【００４６】さらに、本発明の化学的重縮合は、ボラジ
ン環Ｂ３Ｎ３が、唯一のもとのＮ−Ｂ−Ｎタイプの３つ
の原子の鎖間結合によって連結されているポリマーを形
成することを可能にする。重縮合機構は、したがって一
対一対応である。周囲温度で、すなわち１０乃至３５℃
で、例えば約２５℃で、環状プロトンは、塩素原子と反
応するほど十分には反応性でない。２つの環の間の３原
子ブリッジの形成は、したがって、唯一可能なメカニズ
ムである。
【００４７】さらに、本発明のポリマーの特異的構造
は、鎖当たりの環の数を制御し、こうしてポリマーの分
子量と、これによりガラス転移温度を制御することを可
能にする。
【００４８】本発明の上記構造は、得られたポリマーの
レオロジー特性を改善し、ポリマーに高い柔軟性を提供
し、これにより紡糸を非常に容易とすることができる。
【００４９】この特異的ポリマーを用いた本発明の方法
の利点は、多岐にわたる。
【００５０】例えば、周囲温度でのより速い重縮合を挙
げることができ、これはエネルギーの点で非常に有用で
ある。重縮合が、低い温度での化学反応により行なわれ
るために、時間の節約も大きく、よって熱分解もない。
【００５１】さらに、本発明の方法と、重縮合メカニズ
ムの一対一対応のおかげで、ボラジン環の間の３つの原
子ブリッジの形成だけが可能である。
【００５２】さらに、ポリマーがメチルタイプのアルキ
ル基を含むために、セラミックの収率が比較的高い。こ
の収率は、５０％に達することが可能である。
【００５３】従来技術の熱重縮合反応と比較して、本発
明の方法は、ポリマーの成長のさらによりよい制御を可
能にする。実際に、最初の試薬の量は、制御された量で
添加することができ、それは分子量が制御可能なポリマ
ーを得ることを可能にする。
【００５４】本発明において、セラミゼーション処理
は、一般的に、アミノボラジン主体の前駆体ポリマー繊
維を、チッ化ホウ素へ形質転換するために用いられる伝
統的な方法（それらを、アンモニアの存在下で、ついで
窒素下で、必要なら、アルゴンなどの不活性ガス下で、
加熱処理に供することによる方法）により、行なうこと
ができる。
【００５５】本発明によれば、セラミゼーション工程
は、有利には、１又はいくつかの連続操作で、１０００
℃以下の温度までのアンモニアでの第１のプレセラミゼ
ーション工程を行ない、ついで、より高い温度、特に１
４００ないし２２００℃において、窒素及び／又は貴ガ
ス雰囲気で、第２のセラミゼーション工程を行なうこと
により、二段階で行なわれる。
【００５６】これらの処理について、５乃至１０００℃
／ｈ、好ましくは１５乃至７００℃／ｈの温度上昇が可
能である加熱装置を用いることができる。
【００５７】本発明のポリマーから得られる高い性能の
チッ化ホウ素繊維は、モノフィラメントの形状又はフィ
ラメントのローブ形状の、織ることができる連続六方晶
チッ化ホウ素繊維であり、フィラメント（類）は、平均
引張強さσＲが少なくとも８００ＭＰａ、好ましくは８
００乃至２０００ＭＰａであり、平均ヤング率Ｅが５０
乃至２５０ＧＰａ、好ましくは５０乃至１９０ＧＰａで
あり、平均破断のび分布εＲは０．２乃至２％、好まし
くは０．２乃至１％である。
【００５８】メジアン引張強さσＲは、試験長さ１ｃｍ
の約５０のフィラメントで測定されることが指摘される
べきである。破断試験は、メジアン引張強さが破断可能
性０．６３に決められたWeibullモデルにより分析す
る。平均の破断（εＲ）のび分布についての平均値を定
義し、その値から、残存可能性０．６３で引き張り強さ
（σＲ）分布のメジアン値を計算する。そして、平均ヤ
ング率又は弾性Ｅを推定することができる。
【００５９】本発明によれば、繊維を構成するフィラメ
ント（類）の直径は、好ましくは４乃至２５μｍであ
る。
【００６０】繊維を形成するチッ化ホウ素は、六方晶の
チッ化ホウ素である。この構造は、ＢＮの六角面のスタ
ッキングに相当する。このタイプの構造は、例えば特許
出願ＦＲ−Ａ−２８０６４２２号公報に記載されてい
る。
【００６１】本発明によれば、繊維は、有利には、不純
度が１％未満であり、特に、１１を超えた原子量の全エ
レメントに対して０．１重量％未満であり、比重が１．
８ｇ／ｃｍ２である。
【００６２】さらに、繊維は、自然の老化において、そ
の高い性能を保存している。実際には、６５℃、相対湿
度７５％の老化が促進される雰囲気で、２ヶ月たっても
機械特性の減少は測定されない。
【００６３】本発明の繊維は、優れた紡糸性を有し、そ
の結果、容易な紡糸が可能になる。これに対して、従来
技術のポリマーではこの工程は細心の注意を必要とす
る。得られた繊維は、連続的で高性能の繊維である。
【００６４】本発明の産業上の利用性は、数多く、中で
も、一般的には、複合材料の製造、例えば、ＢＮ／ＢＮ
複合、構造部品又は高構造温度アンテナレドームの製造
などに用いられるチッ化ホウ素の製造が挙げられる。
【００６５】例えば、自動車部門、航空部門、及び一般
的な機械などの構造部品の製造のために、上記繊維は、
例えば単独で用いることができるが、エポキシなどの樹
脂マトリックス中で、又はセラミックマトリックス中で
用いることができる。
【００６６】さらに、本発明によれば、上述の式（Ｉ）
のポリマーは、有利には、酸化に対して保護するコーテ
ィング、チッ化ホウ素フォーム、ＢＮ／Ｃ又はＢＮ／Ｂ
Ｎ複合材料又はマイクロエレクトロニクス分野のヒート
シンクの製造に、有利に用いることができる。
【００６７】本発明の他の利点及び特性は、以下の実施
例を通して当業者には明白となるであろう。以下の実施
例は単に例示のためであり、本発明はこれらにより制限
されるものではない。
【００６８】
【実施例】実施例１：ポリマーの合成 ４．８ｇの２，４，６−トリクロロボラジン（ＴＣＢ＝
Ｃｌ３Ｂ３Ｎ３Ｈ３）を１２０ｍｌのトルエンと１０ｍ
ｌのトリエチルアミン（１当量）に溶解した。得られた
溶液に、１．１７５ｇのＭｅ２ＮＨを、極低温のポンプ
により添加した。ろ過の後、溶剤を減圧で蒸発させ、ボ
ラジンを得た：（ＮＭｅ２）Ｃｌ２Ｂ３Ｎ３Ｈ
３（a）。
【００６９】この最初の工程は、特に、３つの官能基の
うちの１つが合成温度で非反応性とされているボラジン
タイプのモノマーを調製することからなる。そしてその
モノマーは２つの反応性「塩素」官能基を含むだけであ
る。その反応の間、ＴＣＢ中の塩素の原子は、Ｎ（ＣＨ
３）２基により置換され、ＨＣｌの１当量は解放されて
いる。この種は、これらの条件下で気体であり、沈澱す
る固体Ｅｔ３Ｎ・ＨＣｌを形成する１当量のトリエチル
アミン（Ｅｔ３Ｎ）により捕捉することができる。
【００７０】この第１工程の後、修飾されたボラジン
（１当量）、１５ｍｌのトリエチルアミンを、そのバイ
アルを、５０ｍｌのトルエンに溶解した２，２１ｇのＢ
（ＮＨＭｅ）３に注ぐことにより注入した。攪拌、ろ
過、及び蒸発の後、４．３ｇの粉末状の明橙色の固体
で、ほとんどの有機溶媒に可溶性のものが、得られた。
ついでポリマーを、反応器に導入し、その後、アルゴン
中で１５０℃まで加熱して再溶融した。
【００７１】この第２工程は、ポリマーの調製に関する
ものである。反応は、上記のものと同様であり、すなわ
ち、アルキルアミノボランが、塩素官能基と、そのＮＨ
ＣＨ３官能基を介して反応することができ、単離できな
い中間体を形成し、ついで、同じ分子とまた反応するこ
とができる。このプロセスの反復は、ポリマー（ｂ）の
形成をもたらす。
【００７２】ＮＲ３による、環の中のホウ素の原子の一
を前置換することは、重縮合が２つの残りの方向に向け
られるのを可能にする。さらに、環間ブリッジに残るＮ
ＭｅＨ基による立体障害によって、環間ブリッジに残る
−ＮＭｅＨ基の方向に他の環がアプローチすることが防
止される。
【００７３】下記の図１に示す得られたポリマーは、ポ
リマー（ｂ）であると同定された。ここで、ｎは整数、
例えば５乃至３０、好ましくは１０乃至２０である。
【００７４】もっぱらＮ−Ｂ−Ｎの３つの原子の橋によ
り連結された環から形成されており、よって偽直鎖状で
あり、あまり架橋されていない。鎖の末端は、低い割合
のモノマーに存在する付加的なＮ（ＣＨ３）２基により
形成されている。
【００７５】このポリマーの融点の測定値は、約１４０
℃であった。
【００７６】この産物について行なわれたＤＳＣ分析
は、約２５℃のＴｇを示した。
【００７７】
【化６】
【００７８】実施例２：化学ポリマーの紡糸；チッ化ホ
ウ素繊維（ＢＮ）の取得 以下の実施例では、得られた繊維の、ラマンスペクトル
を用いて特徴づけを行ない、電子顕微鏡（ＥＳＣＡ）に
より、炭素のない六方晶のチッ化ホウ素繊維として化学
的に分析した。それらの直径、機械的特性、及び構造を
決定した。
【００７９】直径を、フラウンホーファー近似を用いて
レーザー干渉法により評価した。これらは、回折スリッ
トの役割を担うモノフィラメントである。技術は、２つ
の連続干渉バンドの間の距離を測定し、レーザーの波長
と、モノフィラメントと測定スクリーンとの距離を知る
ことからなる。
【００８０】機械的特性は、ミクロトラクション機によ
り測定した。厚紙上のフレームを顎に配置して、試験が
モノフィラメントの牽引に相当するようにした。牽引力
をモノフィラメントにかけた。試験を、１ｃｍの試験長
さの５０程度のモノフィラメントで行なった。これらの
フィラメントの破断試験を、引張長さが０．６３の破断
可能性について測定されたWeibullのモデルにより行な
った。破断のび分布（εＲ）の平均値を定義し、この値
から、残存可能性０．３７での破断のび分布（εＲ）の
メジアン値を計算した。ついでヤング率又は弾性Ｅはを
これから推定した。
【００８１】フィラメントの構造状態を、Ｘ線回折とラ
マン拡散により決定した。Ｘ線回折線の半分の高さの幅
（００２）は、六方晶チッ化ホウ素について２θ値が２
６．７６５°に置かれたもので、ｃ軸に沿ったフィラメ
ントの結晶性の情報を与えた。
【００８２】上記実施例１で示したように製造したポリ
マーで、１５１℃の温度で、ポリマーを、２００μｍの
ダイを備えた、PRODEMAT社のFILAMAT2(登録商標)で紡糸
した。０．４乃至０．６ｍｍ／分の速さで、２０乃至４
０ｄａＮで力を変化させ、５０ないし１００ｍｍの直径
のグラファイトスプールで、４０乃至２００ｃｍ/ｓの
引き速さで、巻き取った。
【００８３】ポリマーは約９０°で非常に押出しが良好
で、紡糸は容易であった。紡糸温度は、従来のポリマー
で用いられる必要のある温度より約１００℃低かった。
【００８４】ついで、６００℃までのアンモニア下での
プレセラミゼーション処理を行ない、最初のポリマーの
メチル基を除去し、ついで１８００℃まで窒素下で行な
った。
【００８５】行なったプレセラミゼーションとセラミゼ
ーション加熱処理は、以下の通りである。 加熱処理： ａ）プレセラミゼーション：２５℃／ｈの速さで、ＮＨ
３下で、６００℃まで加熱 ｂ）セラミゼーション： −１００℃／ｈの速さで、Ｎ２下で、６００から１１０
０℃に加熱する −Ｎ２下で、９０分間、１１００℃に維持する −周囲温度に冷却する −６００℃／ｈの速さで、Ｎ２下で、１４００℃まで加
熱する −Ｎ２下で、１時間、１４００℃に維持する −６００℃／ｈの速さで、Ｎ２下で、１４００から１６
００℃に加熱する −Ｎ２下で、１時間、１６００℃に維持する −６００℃／ｈの速さで、Ｎ２下で、１６００から１８
００℃に加熱する −Ｎ２下で、１時間、１８００℃に維持する
【００８６】処理は、機械的張力下で、温度を上昇させ
ながら、耐火性スプールにポリマーを引くことにより行
なった。１８００℃まで処理を連続させる利点は、チッ
化ホウ素を結晶化し、ＢＮ結晶を繊維の軸に平行に置く
ことである。
【００８７】繊維は、ついで、周囲温度に冷却し、それ
らは機械的及び構造的の特徴づけを行なった。それら
は、白色の外観で、ややスプールの周りで緩んでいた
が、破断していなかった。
【００８８】製造された異なる試料で得られた引張試験
の結果を表１に要約する。
【００８９】この試験で、この実施例の方法によって製
造されたＥ１とＥ２は異なる試料を表し、Ｖはスプーリ
ングの速度、Φは繊維の直径、σＲは引張強さ、Ｅは弾
性率を表す。
【００９０】これらの繊維についてＸ線とラマンスペク
トルを記録した。それらは、結晶化された六方晶チッ化
ホウ素に特徴的であった。
【００９１】本発明の方法のおかげで、化学的に製造さ
れたポリマーを容易に紡糸することが初めて可能になっ
た。
【００９２】この結果は、機械的特徴が良好で、１回の
試験で、実用的には熱のポリ（アミノ）ボラジンのそれ
に匹敵する１０００ＭＰａの引き張り強さを達成できる
ことから、より顕著である。
【００９３】
【表１】
【００９４】本発明は、周囲温度で製造された、新しい
タイプのポリマーから良好な特性をチッ化ホウ素繊維を
得ることを可能にする。
【００９５】実施例３：比較 化学的ポリマーを、トリクロロボラジン（ＴＣＢ）とｎ
Ｂ（ＮＨｉＰｒ）３との反応（１＜ｎ＜３であり、ｉＰ
ｒ＝イソプロピルである）により得た。この場合、用い
られたアミノボランは、トリス（イソプロピルアミノ）
ボランであった。
【００９６】紡糸試験を行なった。加熱処理の後、いく
つかのＢＮのフィラメントのみが得られたが、それらは
引張らずにセラミゼーションされた。
【００９７】上記フィラメントは非常に機械的特性が貧
弱で、ポリマーはすべての方向で架橋された。
【００９８】従来技術のこの方法の欠点は、非化学量論
的であり、ポリマーが偽直鎖状でなく、成形が困難で、
セラミックス収率が非常に低いことである。
【００９９】これらの問題は、本発明の製造ではみられ
ず、特に上記実施例において示された製造においてそう
である。
【０１００】
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Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは整数であり、Ｒ１とＲ２は同一又は異なっ
    て、独立してアルキル基を表し、Ｒ３はアミノ基、水素
    原子、アルキル、シクロアルキル又はボリルを表す）の
    ポリマー。
  2. 【請求項２】 Ｒ１とＲ２が独立して、１乃至３の炭素
    原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３は独立してアルキ
    ルアミンを表す、請求項１記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 Ｒ１がメチル基を表す、請求項１記載の
    ポリマー。
  4. 【請求項４】 Ｒ１とＲ２がメチル基を表す、請求項１
    記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 Ｒ１とＲ２がメチル基を表し、Ｒ３がＮ
    ＨＣＨ３を表す、請求項１記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 前駆体ポリマーを紡糸し、紡糸により得
    られたポリマー繊維のセラミゼーションを行なうことに
    よるチッ化ホウ素繊維の製造方法であって、前記前駆体
    ポリマーが以下の式（Ｉ）： 【化２】 （式中、ｎは整数であり、Ｒ１とＲ２は同一又は異なっ
    て、独立してアルキル基を表し、Ｒ３はアミノ基、水素
    原子、アルキル、シクロアルキル又はボリルを表す）で
    表されるものである、チッ化ホウ素繊維の製造方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ１とＲ２が独立して、１乃至３の炭素
    原子を有するアルキル基を表し、Ｒ３は独立してアルキ
    ルアミンを表す、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ１がメチル基を表す、請求項６記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ１とＲ２がメチル基を表す、請求項６
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ１とＲ２がメチル基を表し、Ｒ３が
    ＮＨＣＨ３を表す、請求項６記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記重合が、１０乃至３５℃の温度
    で、不活性雰囲気下で行なわれる、請求項６記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 ３０℃≦Ｔｆ−Ｔｇ≦１００℃（Ｔｆ
    は紡糸温度であり、Ｔｇは前記ポリマーのガラス転移温
    度である）である紡糸温度Ｔｆにおいて前記紡糸が行な
    われる、請求項６記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記紡糸が、湿度レベルが１０％未満
    の雰囲気で行なわれる、請求項６乃至１２のいずれか一
    項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記セラミゼーション工程が、１又は
    いくつかの連続操作で、１０００℃以下の温度までのア
    ンモニアでの第１のプレセラミゼーション工程；つい
    で、より高い温度、特に１４００ないし２２００℃にお
    いて、窒素及び／又は貴ガス雰囲気で、第２のセラミゼ
    ーション工程を行なうことにより、二段階で行なわれる
    請求項６記載の方法。
  15. 【請求項１５】 式（１）の前駆体ポリマーが、以下の
    工程：−ＨＮ（Ｒ１）２とトリクロロボラジンとを、１
    ／１の化学量論的モル比で反応させて、下記のボラジン
    を得ること 【化３】 −加熱せずに、式（II）のボラジンと、式Ｒ３Ｂ（ＮＨ
    Ｒ２）３のアルキルアミノボランとを、１/１の化学量
    論的モル比で、第３級アミン−Ｎ（Ｒ４）３の存在下
    で、反応させて、式（Ｉ）の前駆体ポリマーを得るこ
    と、（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は請求項６で定義した通
    りであり、Ｒ４はアルキル基である）を行なうことによ
    り得られる請求項６乃至１４のいずれか一項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 Ｒ４が１乃至３の炭素原子を含むアル
    キル基である、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 Ｒ４がエチル基である請求項１５記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項６乃至１７のいずれか一項記載
    の方法により得られたチッ化ホウ素繊維。
  19. 【請求項１９】 チッ化ホウ素繊維の製造のための前駆
    体としての、請求項１乃至５のいずれか一項記載のポリ
    マーの使用。
  20. 【請求項２０】 複合材料の製造のための、請求項１９
    記載のチッ化ホウ素繊維の使用。
  21. 【請求項２１】 ＢＮ／ＢＮ複合体、構造部品、又は高
    構造温度アンテナレドームの製造のための、請求項１９
    記載のチッ化ホウ素繊維の使用。
  22. 【請求項２２】 酸化に対して保護するためのコーティ
    ング、チッ化ホウ素フォーム、ＢＮ／Ｃ又はＢＮ／ＢＮ
    複合材料又はマイクロエレクトロニクス分野のヒートシ
    ンクの製造のための、請求項１乃至５のいずれか一項記
    載のポリマーの使用。
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