JPH0417888B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリシラスチレンを原料とする高強
度のシリコンカーバイド繊維又はフイルムの製造
方法に関するものである。 〔従来技術およびその問題点〕 シリコンカーバイド繊維の製造には、従来いろ
いろな方法が提案されている。これらの方法は大
きく分けて、(1)化学蒸着、(2)形骸繊維化学加法、
(3)ポリマー前駆体法、に分類される。 これらの中ですでに商品化されている製造方法
には化学蒸着法とポリマー前駆体法がある。 化学蒸着法としては、例えば炭素繊維やタング
ステン繊維上に1000〜1200℃の温度で四塩化珪
素、炭化水素、水素の三種のガスを通して反応さ
せ、蒸着させて製造する方法がある。その他に、
これと類似する方法として炭素繊維に四塩化珪素
の熱分解で生成した珪素を反応させて、シリコン
カーバイド繊維を製造する方法がある。しかしな
がら、これらの方法はいずれも高温下で化学反応
を起こさせて蒸着させるため、操作が困難とな
り、コストが高くなる。しかも生成する繊維が太
く、使用上の制限を受け、用途が限定されてく
る。 一方、ポリマー前駆体法は、有機珪素ポリマー
であるポリカルボシラン類を用いて紡糸し、不融
化・焼成してシリコンカーバイド繊維とする方法
である（特公昭57−26527号、特公昭58−38534
号、特公昭58−38535号、特公昭59−33681号公報
参照）。 このポリカルボシラン類を用いてシリコンカー
バイド繊維を製造する方法においては、繊維径が
10〜50μmの任意の繊維を製造することが可能で
あるが、製造工程が長く、煩雑であるばかりでな
く、生産コストが高くなる。 すなわち、この方法は、Si−Ｃ結合を含む化合
物、Si−Ｃ結合とSi−Ｈ結合を含む化合物、Si−
ハロゲン結合、Si−Ｎ結合、Si−OR結合、Si−
OH結合、Si−Si結合、Si−Ｏ−Ｓ結合などを含
む化合物を300〜1200℃で重合反応させることに
より珪素と炭素とを主な骨格成分とする有機珪素
高分子化合物を合成する第１工程と、前有機珪素
高分子化合物から低分子量化合物の含有量を少な
くする処理を施して有機溶剤抽出あるいは真空中
か空気、CO2ガス、不活性ガス等の雰囲気中で50
〜700℃の程度の温度で熟成処理することにより
高分子重合体（ポリカルボシラン類）を得る第２
工程と、該高分子化合物を紡糸する第３工程と、
紡糸した繊維を酸化性雰囲気中で50〜350℃温度
範囲で数分〜３時間低温加熱する第４工程と、低
温加熱した繊維を真空中あるいは不活性ガス、
COガス、水素ガス等の雰囲気中で、350〜800℃
で予備加熱する第５工程と、予備加熱した繊維を
真空中または不活性ガス、COガス、水素ガス等
の雰囲気中で高温焼成（800〜1200℃）してシリ
コンカーバイド（SiC）を生成させる第６工程と
よりなることを特徴としている。このようにいく
つもの工程を経て、シリコンカーバイド繊維を製
造する方法であるが、なかには第４工程の酸性雰
囲気中で50〜350℃での数分か３時間の加熱処理
を施す工程を省略する方法も提案されている（特
公昭58−38534号）。この場合は第２工程の有機珪
素高分子化合物から低分子量化合物の含有を少な
くする処理工程で低分子量化合物を充分に少なく
する必要があり処理時が長くかかるとともに処理
工程をそれだけ強化しなければならない。しか
も、第５工程の予備加熱においては真空中で350
〜800℃まで加熱して、残存する低分子量化合物
を充分に蒸発除去しなければならない。もしこの
工程の処理が不充分であると、後の高温焼成工程
において繊維の融着が起り、高強度繊維としては
もちろん、強化用繊維としての機能も持たなくな
る。 近年、これらの点を改良する新規な方法とし
て、有機珪素高分子量化合物としてポリシラスチ
レンを用い、これを紡糸したのち、酸化性雰囲気
中での加熱処理を行うことなく簡便な手段でシリ
コンカーバイド繊維を製造する方法が提案された
（特開58−215426号）。この簡便な手段とは、ポリ
シラスチレンのポリマーを成形後、電子線ビーム
照射または可視光線より波長の短い電子スペクト
ル中での照射により架橋不融化する方法である。 このポリシラスチレンを用いる方法がポリカル
ボシランを用いる方法と異なる大きな点は次の如
くである。すなわち、ポリカルボシランを紡糸用
原料とする方法においては、まずジクロロジメチ
ルシランをトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒
中、ナトリウム金属触媒の存在下で重合させジメ
チルポリシランを合成する。このジメチルポリシ
ランは、溶融点と分解点が接近しているため溶融
紡糸が出来ず、また、有機溶媒に難溶で乾式紡糸
も不可能である。そこでこのジメチルポリシラン
を加熱処理（例えば400〜500℃でオートクレーブ
中で加熱）して可融・可溶のポリカルボシランに
転換したのち、繊維化する方法が採用される。 これに対してポリシラスチレンを紡糸用原料と
する方法においては、ジクロロジメチルシランと
ジクロロメチルフエニルシランとをトルエン又は
キシレン溶媒中ナトリウム金属触媒の存在下で、
重合させてポリシラスチレン（ジメチル・メチル
フエニルポリシラン）を合成する。このポリシラ
スチレンは可融・可溶で溶融成形や乾式成形によ
り容易に繊維又はフイルムに成形することができ
る。 後者のポリシラスチレン法は、上記の如く、ジ
クロロメチルシランとジクロロメチルフエニルシ
ランとの重合によつて得られたポリシラスチレン
を使用して繊維、フイルムに成形する方法であ
り、このポリシラスチレンは融点（軟化点）80〜
130℃のものが容易に合成され、これを成形して
例えば繊維化すると、10〜30μmの径を有するポ
リシラスチレン繊維を容易に得ることができ、そ
の成形性はきわめてすぐれている。しかし、この
ポリシラスチレン繊維は、紫外線照射よる架橋不
融化の際に、融着を生ずるばかりでなく収縮を起
こしやすく、しかも収量が大きいため（１／３〜
１／２に収縮）、成形品（繊維）の形態維持がき
わめて困難である。従つて、このポリシラスチレ
ンを用いて高強度シリコンカーバイド繊維、フイ
ルムを得るためには、紫外線の照度を弱くし真空
中で長時間照射するとか、きわめてよくバランス
のとれた張力をかけて照射する必要があり、ま
た、次の焼成工程においても低温から高温（1200
℃）焼成まで20〜200時間も要し、工業的には必
ずしも有利な方法とは言い難く、ポリシラスチレ
ンをそのまま成形して、高強度シリコンカーバイ
ド繊維、フイルムを工業的に製造することは、困
難であることが明らかになつた。 〔発明の目的〕 本発明の主な目的は上述のような問題を解消
し、シリコンカーバイド繊維、フイルムを工業的
に製造する有利な方法を提することにあり、他の
目的は従来の同種繊維、フイルムに比べ高性能な
ものを製造する方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、紡糸用又はフイルム成形用の有機珪素
ポリマーとして、それ自体新規なポリカルボシラ
スチレン共重合体を使用することによつて、従の
公知のポリカルボシランやポリシラスチレンを使
用する場合に認められる問題が解消され、良好な
シリコンカーバイド繊維又はフイルムを製造し得
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリマー主鎖が下記
（）のカルボシラン結合単位と、 下記（）のシラスチレン結合単位とからな
り、 かつ、上記カルボシラン結合単位（）と上記シ
ラスチレン結合単位（）との共重合比率が３：
７〜７：３の範囲内にあり、しかも、1000以上の
平均分子量を有するポリカルボシラスチレン共重
合体を溶融成形して繊維又はフイルムとなし、得
られた繊維又はフイルムを紫外線照射及び／又は
熱処理により架橋・不融化した後、焼成して上記
カルボシラスチレン共重合体をシリコンカーバイ
ドに変換させることを特徴とする、シリコンカー
バイド繊維、フイルムの製造方法である。 本発明において紡糸用又はフイルム成形用の原
料として使用するポリカルボシラスチレン共重合
体は、本発明者らが特願昭61−236299号（特公昭
63−39617号）として提案した方法によつて製造
されるそれ自体新規な有機珪素ポリマーである。 すなわち、本発明でいうポリカルボシラスチレ
ン共重合体はポリマー主鎖が下記（）のカルボ
シラン結合と下記（）のシラスチレン結合とか
らなり、かつ溶融紡糸・溶融製膜性を損なわない
範囲で部分的に架橋した結合を有するものからな
る有機珪素ポリマー（共重合体）である。 このポリカルボシラスチレン共重合体は赤外線
スペクト分析及びNMRによりその構造が同定さ
れる。 典型的なポリカルボシラスチレン共重合体は、
次式（）で表わすことができる。 （ただし、R1は−CH3又は−Ｈであり、R2，
R3は−CH3，−Ｈ又は−C6H5であつて他がいに同
一でもよく、また相異なるものでもよい。） 上記共重合体の平均分子量は1000以上であり、
特に1000〜50000の範囲内が好ましい。また、共
重合体中における上記（）と（）の割合（モ
ル比）は３／７〜７／３の範囲内にある。 このポリカルボシラスチレン共重合体は、ポリ
シラスチレンを熱処理もしくは紫外線処理又はそ
の両者を行うことによつて製造される。 ポリカルボシラスチレン共重合体製造のための
素原料となるポリシラスチレンは、公知の方法に
よりジクロロジメチルシランとジクロロメチルフ
エニルシランとをトルエン、キシレンの如き不活
性溶媒中でナトリウム金属触媒を用いその融点以
上で反応させることにより容易に含成することが
できる（米国特許第2563005号、特許出願公表昭
58−500717号）。 ポリシラスチレンの組成は、次式 （ただし、Ｒは−CH3又は−C6H5） で示されるｘの値が0.3〜0.7の範囲、好ましくは
0.4〜0.6、特に好ましくは0.45〜0.55の範囲にあ
り、ｎが５以上、好ましくは10〜3000のものが使
用される。 ポリカルボシラスチレン共重合体の製造におけ
る、ポリシラスチレンの熱処理は、350〜550℃の
範囲内、好ましくは380〜480℃範囲内で行なわれ
る。処理時間は10分〜10時間の範囲内で熱処理温
度に応じて選定される。例えば、350℃の温度で
処理する場合は５〜10時間必要とし、550℃では
10分以内でよい。550℃以上の温度では10分間以
上処理すると生成する共重合体の軟化点が高くな
り過ぎ、紡糸（又は製膜）温度も300℃以上とな
り、紡糸中（又は製膜中）に不溶融物が生成し、
紡糸（又は製膜）が出来なくなることがある。従
つて、熱処理温度及び時間はおよそ500℃で３〜
５分、450℃では８〜15分、400℃では20〜60分程
度で十分である。この熱処理は不活性ガス（例え
ば窒素ガス）中で行つた後減圧下で行うのが適当
である。 一方、紫外線処理は、20〜200℃の温度で紫外
線ランプの出力を５〜1000W／cmにして行うのが
好ましい。 本発明において溶融紡糸・成形用原料とするポ
リカルボシラスチレン共重合体は、前記の如くポ
リシラスチレンを熱処理又は紫外線処理すること
につて得られた、溶融紡糸（又は製膜）に適した
有機珪素ポリマーのことである。すなわち、ポリ
シラスチレンを前述の条件で熱処理又は紫外線処
理すると低沸物として一部ベンゼンが生成し、同
時にメチル基の転位によるカルボシラン
度のシリコンカーバイド繊維又はフイルムの製造
方法に関するものである。 〔従来技術およびその問題点〕 シリコンカーバイド繊維の製造には、従来いろ
いろな方法が提案されている。これらの方法は大
きく分けて、(1)化学蒸着、(2)形骸繊維化学加法、
(3)ポリマー前駆体法、に分類される。 これらの中ですでに商品化されている製造方法
には化学蒸着法とポリマー前駆体法がある。 化学蒸着法としては、例えば炭素繊維やタング
ステン繊維上に1000〜1200℃の温度で四塩化珪
素、炭化水素、水素の三種のガスを通して反応さ
せ、蒸着させて製造する方法がある。その他に、
これと類似する方法として炭素繊維に四塩化珪素
の熱分解で生成した珪素を反応させて、シリコン
カーバイド繊維を製造する方法がある。しかしな
がら、これらの方法はいずれも高温下で化学反応
を起こさせて蒸着させるため、操作が困難とな
り、コストが高くなる。しかも生成する繊維が太
く、使用上の制限を受け、用途が限定されてく
る。 一方、ポリマー前駆体法は、有機珪素ポリマー
であるポリカルボシラン類を用いて紡糸し、不融
化・焼成してシリコンカーバイド繊維とする方法
である（特公昭57−26527号、特公昭58−38534
号、特公昭58−38535号、特公昭59−33681号公報
参照）。 このポリカルボシラン類を用いてシリコンカー
バイド繊維を製造する方法においては、繊維径が
10〜50μmの任意の繊維を製造することが可能で
あるが、製造工程が長く、煩雑であるばかりでな
く、生産コストが高くなる。 すなわち、この方法は、Si−Ｃ結合を含む化合
物、Si−Ｃ結合とSi−Ｈ結合を含む化合物、Si−
ハロゲン結合、Si−Ｎ結合、Si−OR結合、Si−
OH結合、Si−Si結合、Si−Ｏ−Ｓ結合などを含
む化合物を300〜1200℃で重合反応させることに
より珪素と炭素とを主な骨格成分とする有機珪素
高分子化合物を合成する第１工程と、前有機珪素
高分子化合物から低分子量化合物の含有量を少な
くする処理を施して有機溶剤抽出あるいは真空中
か空気、CO2ガス、不活性ガス等の雰囲気中で50
〜700℃の程度の温度で熟成処理することにより
高分子重合体（ポリカルボシラン類）を得る第２
工程と、該高分子化合物を紡糸する第３工程と、
紡糸した繊維を酸化性雰囲気中で50〜350℃温度
範囲で数分〜３時間低温加熱する第４工程と、低
温加熱した繊維を真空中あるいは不活性ガス、
COガス、水素ガス等の雰囲気中で、350〜800℃
で予備加熱する第５工程と、予備加熱した繊維を
真空中または不活性ガス、COガス、水素ガス等
の雰囲気中で高温焼成（800〜1200℃）してシリ
コンカーバイド（SiC）を生成させる第６工程と
よりなることを特徴としている。このようにいく
つもの工程を経て、シリコンカーバイド繊維を製
造する方法であるが、なかには第４工程の酸性雰
囲気中で50〜350℃での数分か３時間の加熱処理
を施す工程を省略する方法も提案されている（特
公昭58−38534号）。この場合は第２工程の有機珪
素高分子化合物から低分子量化合物の含有を少な
くする処理工程で低分子量化合物を充分に少なく
する必要があり処理時が長くかかるとともに処理
工程をそれだけ強化しなければならない。しか
も、第５工程の予備加熱においては真空中で350
〜800℃まで加熱して、残存する低分子量化合物
を充分に蒸発除去しなければならない。もしこの
工程の処理が不充分であると、後の高温焼成工程
において繊維の融着が起り、高強度繊維としては
もちろん、強化用繊維としての機能も持たなくな
る。 近年、これらの点を改良する新規な方法とし
て、有機珪素高分子量化合物としてポリシラスチ
レンを用い、これを紡糸したのち、酸化性雰囲気
中での加熱処理を行うことなく簡便な手段でシリ
コンカーバイド繊維を製造する方法が提案された
（特開58−215426号）。この簡便な手段とは、ポリ
シラスチレンのポリマーを成形後、電子線ビーム
照射または可視光線より波長の短い電子スペクト
ル中での照射により架橋不融化する方法である。 このポリシラスチレンを用いる方法がポリカル
ボシランを用いる方法と異なる大きな点は次の如
くである。すなわち、ポリカルボシランを紡糸用
原料とする方法においては、まずジクロロジメチ
ルシランをトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒
中、ナトリウム金属触媒の存在下で重合させジメ
チルポリシランを合成する。このジメチルポリシ
ランは、溶融点と分解点が接近しているため溶融
紡糸が出来ず、また、有機溶媒に難溶で乾式紡糸
も不可能である。そこでこのジメチルポリシラン
を加熱処理（例えば400〜500℃でオートクレーブ
中で加熱）して可融・可溶のポリカルボシランに
転換したのち、繊維化する方法が採用される。 これに対してポリシラスチレンを紡糸用原料と
する方法においては、ジクロロジメチルシランと
ジクロロメチルフエニルシランとをトルエン又は
キシレン溶媒中ナトリウム金属触媒の存在下で、
重合させてポリシラスチレン（ジメチル・メチル
フエニルポリシラン）を合成する。このポリシラ
スチレンは可融・可溶で溶融成形や乾式成形によ
り容易に繊維又はフイルムに成形することができ
る。 後者のポリシラスチレン法は、上記の如く、ジ
クロロメチルシランとジクロロメチルフエニルシ
ランとの重合によつて得られたポリシラスチレン
を使用して繊維、フイルムに成形する方法であ
り、このポリシラスチレンは融点（軟化点）80〜
130℃のものが容易に合成され、これを成形して
例えば繊維化すると、10〜30μmの径を有するポ
リシラスチレン繊維を容易に得ることができ、そ
の成形性はきわめてすぐれている。しかし、この
ポリシラスチレン繊維は、紫外線照射よる架橋不
融化の際に、融着を生ずるばかりでなく収縮を起
こしやすく、しかも収量が大きいため（１／３〜
１／２に収縮）、成形品（繊維）の形態維持がき
わめて困難である。従つて、このポリシラスチレ
ンを用いて高強度シリコンカーバイド繊維、フイ
ルムを得るためには、紫外線の照度を弱くし真空
中で長時間照射するとか、きわめてよくバランス
のとれた張力をかけて照射する必要があり、ま
た、次の焼成工程においても低温から高温（1200
℃）焼成まで20〜200時間も要し、工業的には必
ずしも有利な方法とは言い難く、ポリシラスチレ
ンをそのまま成形して、高強度シリコンカーバイ
ド繊維、フイルムを工業的に製造することは、困
難であることが明らかになつた。 〔発明の目的〕 本発明の主な目的は上述のような問題を解消
し、シリコンカーバイド繊維、フイルムを工業的
に製造する有利な方法を提することにあり、他の
目的は従来の同種繊維、フイルムに比べ高性能な
ものを製造する方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研
究の結果、紡糸用又はフイルム成形用の有機珪素
ポリマーとして、それ自体新規なポリカルボシラ
スチレン共重合体を使用することによつて、従の
公知のポリカルボシランやポリシラスチレンを使
用する場合に認められる問題が解消され、良好な
シリコンカーバイド繊維又はフイルムを製造し得
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ポリマー主鎖が下記
（）のカルボシラン結合単位と、 下記（）のシラスチレン結合単位とからな
り、 かつ、上記カルボシラン結合単位（）と上記シ
ラスチレン結合単位（）との共重合比率が３：
７〜７：３の範囲内にあり、しかも、1000以上の
平均分子量を有するポリカルボシラスチレン共重
合体を溶融成形して繊維又はフイルムとなし、得
られた繊維又はフイルムを紫外線照射及び／又は
熱処理により架橋・不融化した後、焼成して上記
カルボシラスチレン共重合体をシリコンカーバイ
ドに変換させることを特徴とする、シリコンカー
バイド繊維、フイルムの製造方法である。 本発明において紡糸用又はフイルム成形用の原
料として使用するポリカルボシラスチレン共重合
体は、本発明者らが特願昭61−236299号（特公昭
63−39617号）として提案した方法によつて製造
されるそれ自体新規な有機珪素ポリマーである。 すなわち、本発明でいうポリカルボシラスチレ
ン共重合体はポリマー主鎖が下記（）のカルボ
シラン結合と下記（）のシラスチレン結合とか
らなり、かつ溶融紡糸・溶融製膜性を損なわない
範囲で部分的に架橋した結合を有するものからな
る有機珪素ポリマー（共重合体）である。 このポリカルボシラスチレン共重合体は赤外線
スペクト分析及びNMRによりその構造が同定さ
れる。 典型的なポリカルボシラスチレン共重合体は、
次式（）で表わすことができる。 （ただし、R1は−CH3又は−Ｈであり、R2，
R3は−CH3，−Ｈ又は−C6H5であつて他がいに同
一でもよく、また相異なるものでもよい。） 上記共重合体の平均分子量は1000以上であり、
特に1000〜50000の範囲内が好ましい。また、共
重合体中における上記（）と（）の割合（モ
ル比）は３／７〜７／３の範囲内にある。 このポリカルボシラスチレン共重合体は、ポリ
シラスチレンを熱処理もしくは紫外線処理又はそ
の両者を行うことによつて製造される。 ポリカルボシラスチレン共重合体製造のための
素原料となるポリシラスチレンは、公知の方法に
よりジクロロジメチルシランとジクロロメチルフ
エニルシランとをトルエン、キシレンの如き不活
性溶媒中でナトリウム金属触媒を用いその融点以
上で反応させることにより容易に含成することが
できる（米国特許第2563005号、特許出願公表昭
58−500717号）。 ポリシラスチレンの組成は、次式 （ただし、Ｒは−CH3又は−C6H5） で示されるｘの値が0.3〜0.7の範囲、好ましくは
0.4〜0.6、特に好ましくは0.45〜0.55の範囲にあ
り、ｎが５以上、好ましくは10〜3000のものが使
用される。 ポリカルボシラスチレン共重合体の製造におけ
る、ポリシラスチレンの熱処理は、350〜550℃の
範囲内、好ましくは380〜480℃範囲内で行なわれ
る。処理時間は10分〜10時間の範囲内で熱処理温
度に応じて選定される。例えば、350℃の温度で
処理する場合は５〜10時間必要とし、550℃では
10分以内でよい。550℃以上の温度では10分間以
上処理すると生成する共重合体の軟化点が高くな
り過ぎ、紡糸（又は製膜）温度も300℃以上とな
り、紡糸中（又は製膜中）に不溶融物が生成し、
紡糸（又は製膜）が出来なくなることがある。従
つて、熱処理温度及び時間はおよそ500℃で３〜
５分、450℃では８〜15分、400℃では20〜60分程
度で十分である。この熱処理は不活性ガス（例え
ば窒素ガス）中で行つた後減圧下で行うのが適当
である。 一方、紫外線処理は、20〜200℃の温度で紫外
線ランプの出力を５〜1000W／cmにして行うのが
好ましい。 本発明において溶融紡糸・成形用原料とするポ
リカルボシラスチレン共重合体は、前記の如くポ
リシラスチレンを熱処理又は紫外線処理すること
につて得られた、溶融紡糸（又は製膜）に適した
有機珪素ポリマーのことである。すなわち、ポリ
シラスチレンを前述の条件で熱処理又は紫外線処
理すると低沸物として一部ベンゼンが生成し、同
時にメチル基の転位によるカルボシラン
【式】結合が生成されるとともに、ごく
一部の架橋化により高分子量化され、軟化点が上
昇し、紡糸等の成形温度も上昇して、分子量1000
〜50000の可融可溶性の有機珪素ポリマーとなる。
このポリマーは、前述の如きシラスチレン結合
昇し、紡糸等の成形温度も上昇して、分子量1000
〜50000の可融可溶性の有機珪素ポリマーとなる。
このポリマーは、前述の如きシラスチレン結合
【式】とカルボシラン結合
上述のような本発明方法よれば、従来公知の方
法に比べて、製造工程が簡単であり、しかも、収
縮や融着によるトラブルが極めて少なく、工業的
に有利にシリコンカーバイドの繊維、フイルムを
製造することができる。しかも、得られる繊維、
フイルムは性能が良好であり、種々の分野に広く
使用することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ ジクロロジメチルフランとジクロロメチルフエ
ニルシランの等モルを使いトルエン溶媒中、Na
分散触媒を用いて110℃で重合反応させて得られ
たポリシラスチレン（軟化点86〜94℃）を400℃
で20分間不活性ガス（窒素）中で熱処理し次いで
５分間減圧下で同温度で処理して、軟化点190〜
200℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得た。
その平均分子量は4500で、カルボシラン結合とシ
ラスチレン結合との割合は45／55であつた。この
共重合体を230〜240℃の紡糸温度で溶融紡糸する
と、200〜1000m／分の紡糸速度で円滑に紡糸可
能であり、可紡性はきわめて良好であつた。 この共重合体を235℃で600m／分にて溶融紡糸
したポリカルボシラスチレン共重合体繊維を、一
部は空気中で、他の一部は減圧下で、それぞれ熱
処理を行つた。 熱処理は、50℃から100℃まで１℃／分で昇温
し、100℃で60分間保持することにより行い、繊
維を不融化させた。得られた熱処理繊維は、両者
とも、融着は全くみられず、収縮も殆ど認められ
なかつた。またこれらをテトラヒドロフランとト
ルエンに浸漬した結果は完全にその形状を保持し
ていた。これらの熱処理繊維を不活性ガス（窒
素）中で200℃から800℃まで１℃／分で昇温し
800℃から1200℃まで40℃／分で昇温焼成し、さ
らに1200℃で１時間焼成を続けた。 得られた焼成繊維は融着が全く認められず、こ
れをＸ線解析の結界β−SiC結晶態を持つ主に
SiCよりなるシリコンカーバイド繊維に転換され
ていることが確認された。これらの繊維の特性
は、糸径が８〜10μmで空気中で熱処理した繊維
は引張強度が310Kg／mm2、引張弾性率が18T／mm2
であり、また、減圧下で熱処理した繊維の強度お
よび弾性率はそれぞれ320Kg／mm2、18T／mm2であ
つた。 実施例 ２ ジクロロジメチルシラン0.45当量に対し、ジク
ロロメチルフエニルシラン0.55当量を用いてトル
エン溶媒中、Na分散触媒の存在下で得られた、
軟化点78〜84℃のポリシラスチレンを390〜400℃
にて不活性ガス中で40分間熱処理したのち減圧下
で処理して軟化点約180℃のポリカルボシラスチ
レン共重合体を得た。この共重合体は紡糸温度
210〜230℃で、200〜1000m／分の紡糸速度で溶
融紡糸可能であつた。これを220℃にて600m／分
の紡糸速度で紡糸した繊維を実施例１と同様に熱
処理して不融化した。この繊維を800℃までは実
施例１と同様に昇温焼成し、800〜1200℃までを
500℃／hrで昇温焼成し、さらに1200℃で30分間
焼成を行つてシリコンカーバイド繊維を得た。こ
の繊維の径は７〜8μm、引張強度315Kg／mm2、弾
性率18T／mm2であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様のポリカルボシラスチレン共重
合体を溶融して、スリツトから230℃で吐出しド
ラム上で却して厚さ30ミクロンのフイルムとし
た。 このフイルムを150℃で５時間熱処理した後、
実施例１と同様の条件で焼成したところ、良好な
シリコンカーバイドフイルムが製造された。 比較例 １ 軟化点約170〜175℃のポリカルボシランを紡糸
温度185〜190℃、紡糸速度200〜600m／分で溶融
紡糸した。 このポリカルボシラン繊維を実施例１と同様、
熱処理して不融化した。この熱処理繊維を実施例
１と同様の方法で焼成した結果、繊維は収縮して
融着をおこし繊維の強度は悪く105Kg／mm2であつ
た。 実施例 ４ ジクロロジメチルシランとジクロロジフエニル
シランの等モルを使用してトルエン溶媒中Na分
散触媒を用いて110℃で重合反応を行つて得たポ
リカルボシラスチレン共重合体（軟化点81〜91
℃）を、420℃で30分間、不活性ガス（窒素）雰
囲気中で還流下に処理し、続いて２〜３mmHgの
減圧下に15分間処理して軟化点200〜210℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体を得た。この共重合
体の組成は、カルボシラン結合／シラスチレン結
合の割合が45／55であり、平均分子量は4600であ
つた。 この共重合体を用いて220〜230℃の紡糸温度で
紡糸すると、600〜1300m／分で溶融紡糸可能で
あり、紡糸性はきわめて良好であつた。 この共重合体を紡糸温度240℃、紡糸速度
600m／分で紡糸したポリカルボシラスチレン共
重合体繊維を空気中20℃で１時間、続いて１mm
Hg減圧下で３時間紫外線照射処理（ランプ出力
100w／cm）を行つた。得られた紫外線照射処理
繊維は融着は全く認められず、また収縮も殆ど認
められなかつた。 次に、この繊維を不活性ガス（窒素）雰囲気中
350℃で１時間保持し、次いで350℃から800℃ま
で200℃／hrで昇温し、800℃から1200℃までは
300℃／hrで昇温焼成し、さらに1200℃で30分間
焼成した。得られた繊維は、融着は全く認められ
ず、Ｘ線解析の結果、β−SiC結晶態を持ち主に
SiCよりなるシリコンカーバイド繊維であつた。 この繊維の特徴は、糸径７〜9μm、引張強度
320Kg／mm2、引張弾性率18T／mm2であつた。 比較例 ２ 軟化点86〜94℃の実施例１で使用したポリシラ
スチレンを用いて、紡糸温度140〜150℃、紡糸速
度200〜600m／分で紡糸したポリシラスチレン繊
維を得た。この繊維を実施例１の方法と同様な操
作で熱処理を行つた結果、収縮が著しく、融着が
おこり繊維の形状は全く失われていた。 実施例 ５ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフエ
ニルシランの等モルを使いトルエン溶媒中、Na
分散触媒を用いて110℃で重合反応させて得られ
たポリシラスチレン（軟化点86〜94℃）を420℃
で30分間不活性ガス（窒素）雰囲気中で熱処理
後、２〜３mmHgの減圧下で15分間熱処理を行な
い軟化点200〜210℃のポリカルボシラスチレン共
重合体を得た。この共重合体の平均分子量は約
4500でカルボシラン結合／シラスチレン結合の割
合は45／55であつた。この共重合体を220〜
1300m／分の紡糸速度で紡糸可能であり、可紡性
はきわめて良好であつた。 これを240℃の温度で600m／分で紡糸したポリ
カルボシラスチレン共重合体繊維を、一部は窒素
ガス中で、他の一部は減圧下で、それぞれ紫外線
照射処理を行つた。 照射は出力80w／cmのランプ２灯を用いて
200μw／cm2で20℃の温度で１時間行つた。得られ
た紫外線（UV）照射処理繊維は、両者とも、融
着は全くみられず、収縮も殆ど認められなかつ
た。またこれらをテトラヒドロフランとトルエン
に浸漬した結果は完全にその形状を保持してい
た。これらのUV処理繊維を窒素雰囲気中350℃
から1200℃まで200〜300℃／hrで昇温焼成し、さ
らに1200℃で30分間焼成を続けた。 得られた焼成繊維は融着が全く認められず、こ
れをＸ線解析の結果β−SiC結晶態を持つ主に
SiCよりなるシリコンカーバイド繊維に転換され
ていることが確認された。この繊維の特性は糸径
が７〜9μmで、減圧下だUV照射した繊維は引張
強度が315Kg／mm2、引張弾性率が18T／mm2で、窒
素雰囲気中でUV照射した繊維の強度および弾性
率はそれぞれ320Kg／mm2、19T／mm2であつた。 実施例 ６ ジメチルジクロロシラン0.45当量に対し、ジク
ロロメチルフエニルシラン0.55当量を用いてトル
エン溶媒中、Na分散触媒の存在下で得られた、
軟化点78〜84℃ポリシラスチレンを不活性ガス雰
囲気中で、430℃で20分間熱処理した後、３〜10
mmHgの減圧下で同温で５分間処理して軟化点190
〜210℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得
た。この共重合体の平均分子量は約4500、カルボ
シラン結合とシラスチレン結合との割合は43／57
であつた。この共重合体を紡糸温度220〜260℃
で、230〜600m／分の紡糸速度で溶融紡糸した。
この繊維を実施例５と同様に紫外線照射処理を行
つた。この照射処理繊維を窒素ガス中250℃から
800℃まで400℃／hrで昇温焼成し、800〜1200℃
までを500℃／hrで昇温焼成して1200℃で30分間
加熱処理してシリコンカーバイド繊維を得た。こ
の繊維の径は７〜8μmで、引張強度305Kg／mm2、
弾性率18T／mm2であつた。 実施例 ７ 実施例５で使用した軟化点81〜91℃のポリシラ
スチレンを50℃の温度で減圧下に２時間紫外線処
理した。この処理重合体（ポリカルボシラスチレ
ン共重合体）は紡糸温度185〜210℃にて紡糸速度
200〜600m／分で溶融紡糸した結果、可紡性はき
わめて良好であつた。次に、このポリカルボシラ
スチレン繊維を減圧下で60℃で１時間紫外線照射
処理を行つた。 照射処理繊維の形態は良好でこの処理繊維を窒
素ガス中200℃か600℃までを400℃／hrで昇温焼
成し600℃から1200℃までは500℃／hrで昇温焼成
し、さらに1200℃で１時間加熱処理し高強度シリ
コンカーバイド繊維を得た。 実施例 ８ 実施例５と同様のポリカルボシラスチレン共重
合体を溶融して、スリツトから吐出しドラム上で
冷却して厚さ30ミクロンのフイルムとした。 このフイルムを減圧下で室温で減圧下にて１時
間紫外線照射を行つた後、実施例５と同様の条件
で焼成したところ、良好なシリコンカーバイドフ
イルムが製造された。 比較例 ３ 軟化点約170〜175℃のポリカルボシランを紡糸
温度185〜190℃、紡糸速度200〜600m／分で溶融
紡糸した。 このポリカルボシラン繊維を実施例５と同様に
紫外線照射処理して、テトラヒドロフランとトル
エンに浸漬したところ、ほとんど完全に溶解し繊
維の形状を失つた。またこの照射処理繊維を実施
例５と同様の方法で焼成した結果、繊維は収縮し
て融着をおこし繊維の形状は保持できなかつた。 比較例 ４ 軟化点約86〜94℃の実施例５で使用したポリシ
ランスチレンを用いて、紡糸温度140〜150℃、紡
糸速度200〜600m／分で紡糸しポリシラスチレン
繊維を得た。この繊維を実施例５の方法と同様な
操作で紫外線照射処理を行つた結果、収縮が著し
く、融着がおこり繊維の形状は全く失われてい
た。 比較例 ５ 実施例５で使用した軟化点86〜94℃のポリシラ
ンスチレンと比較例３で使用した軟化点170〜175
℃のポリカルボシランを等量ずつ混合し、この混
合物を紡糸温度170〜175℃、紡糸速度200〜
600m／分で紡糸したところきわめて良好な可紡
性を示した。この混合物繊維を実施例５の操作方
法で紫外線照射処理して、テトラヒドロフランと
トルエンに浸漬したところほとんど完全に溶解
し、繊維の形状は消滅した。 この混合物においてはポリシラスチレンの紫外
線照射結果まで阻害されたことが確認された。
法に比べて、製造工程が簡単であり、しかも、収
縮や融着によるトラブルが極めて少なく、工業的
に有利にシリコンカーバイドの繊維、フイルムを
製造することができる。しかも、得られる繊維、
フイルムは性能が良好であり、種々の分野に広く
使用することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ ジクロロジメチルフランとジクロロメチルフエ
ニルシランの等モルを使いトルエン溶媒中、Na
分散触媒を用いて110℃で重合反応させて得られ
たポリシラスチレン（軟化点86〜94℃）を400℃
で20分間不活性ガス（窒素）中で熱処理し次いで
５分間減圧下で同温度で処理して、軟化点190〜
200℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得た。
その平均分子量は4500で、カルボシラン結合とシ
ラスチレン結合との割合は45／55であつた。この
共重合体を230〜240℃の紡糸温度で溶融紡糸する
と、200〜1000m／分の紡糸速度で円滑に紡糸可
能であり、可紡性はきわめて良好であつた。 この共重合体を235℃で600m／分にて溶融紡糸
したポリカルボシラスチレン共重合体繊維を、一
部は空気中で、他の一部は減圧下で、それぞれ熱
処理を行つた。 熱処理は、50℃から100℃まで１℃／分で昇温
し、100℃で60分間保持することにより行い、繊
維を不融化させた。得られた熱処理繊維は、両者
とも、融着は全くみられず、収縮も殆ど認められ
なかつた。またこれらをテトラヒドロフランとト
ルエンに浸漬した結果は完全にその形状を保持し
ていた。これらの熱処理繊維を不活性ガス（窒
素）中で200℃から800℃まで１℃／分で昇温し
800℃から1200℃まで40℃／分で昇温焼成し、さ
らに1200℃で１時間焼成を続けた。 得られた焼成繊維は融着が全く認められず、こ
れをＸ線解析の結界β−SiC結晶態を持つ主に
SiCよりなるシリコンカーバイド繊維に転換され
ていることが確認された。これらの繊維の特性
は、糸径が８〜10μmで空気中で熱処理した繊維
は引張強度が310Kg／mm2、引張弾性率が18T／mm2
であり、また、減圧下で熱処理した繊維の強度お
よび弾性率はそれぞれ320Kg／mm2、18T／mm2であ
つた。 実施例 ２ ジクロロジメチルシラン0.45当量に対し、ジク
ロロメチルフエニルシラン0.55当量を用いてトル
エン溶媒中、Na分散触媒の存在下で得られた、
軟化点78〜84℃のポリシラスチレンを390〜400℃
にて不活性ガス中で40分間熱処理したのち減圧下
で処理して軟化点約180℃のポリカルボシラスチ
レン共重合体を得た。この共重合体は紡糸温度
210〜230℃で、200〜1000m／分の紡糸速度で溶
融紡糸可能であつた。これを220℃にて600m／分
の紡糸速度で紡糸した繊維を実施例１と同様に熱
処理して不融化した。この繊維を800℃までは実
施例１と同様に昇温焼成し、800〜1200℃までを
500℃／hrで昇温焼成し、さらに1200℃で30分間
焼成を行つてシリコンカーバイド繊維を得た。こ
の繊維の径は７〜8μm、引張強度315Kg／mm2、弾
性率18T／mm2であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様のポリカルボシラスチレン共重
合体を溶融して、スリツトから230℃で吐出しド
ラム上で却して厚さ30ミクロンのフイルムとし
た。 このフイルムを150℃で５時間熱処理した後、
実施例１と同様の条件で焼成したところ、良好な
シリコンカーバイドフイルムが製造された。 比較例 １ 軟化点約170〜175℃のポリカルボシランを紡糸
温度185〜190℃、紡糸速度200〜600m／分で溶融
紡糸した。 このポリカルボシラン繊維を実施例１と同様、
熱処理して不融化した。この熱処理繊維を実施例
１と同様の方法で焼成した結果、繊維は収縮して
融着をおこし繊維の強度は悪く105Kg／mm2であつ
た。 実施例 ４ ジクロロジメチルシランとジクロロジフエニル
シランの等モルを使用してトルエン溶媒中Na分
散触媒を用いて110℃で重合反応を行つて得たポ
リカルボシラスチレン共重合体（軟化点81〜91
℃）を、420℃で30分間、不活性ガス（窒素）雰
囲気中で還流下に処理し、続いて２〜３mmHgの
減圧下に15分間処理して軟化点200〜210℃のポリ
カルボシラスチレン共重合体を得た。この共重合
体の組成は、カルボシラン結合／シラスチレン結
合の割合が45／55であり、平均分子量は4600であ
つた。 この共重合体を用いて220〜230℃の紡糸温度で
紡糸すると、600〜1300m／分で溶融紡糸可能で
あり、紡糸性はきわめて良好であつた。 この共重合体を紡糸温度240℃、紡糸速度
600m／分で紡糸したポリカルボシラスチレン共
重合体繊維を空気中20℃で１時間、続いて１mm
Hg減圧下で３時間紫外線照射処理（ランプ出力
100w／cm）を行つた。得られた紫外線照射処理
繊維は融着は全く認められず、また収縮も殆ど認
められなかつた。 次に、この繊維を不活性ガス（窒素）雰囲気中
350℃で１時間保持し、次いで350℃から800℃ま
で200℃／hrで昇温し、800℃から1200℃までは
300℃／hrで昇温焼成し、さらに1200℃で30分間
焼成した。得られた繊維は、融着は全く認められ
ず、Ｘ線解析の結果、β−SiC結晶態を持ち主に
SiCよりなるシリコンカーバイド繊維であつた。 この繊維の特徴は、糸径７〜9μm、引張強度
320Kg／mm2、引張弾性率18T／mm2であつた。 比較例 ２ 軟化点86〜94℃の実施例１で使用したポリシラ
スチレンを用いて、紡糸温度140〜150℃、紡糸速
度200〜600m／分で紡糸したポリシラスチレン繊
維を得た。この繊維を実施例１の方法と同様な操
作で熱処理を行つた結果、収縮が著しく、融着が
おこり繊維の形状は全く失われていた。 実施例 ５ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフエ
ニルシランの等モルを使いトルエン溶媒中、Na
分散触媒を用いて110℃で重合反応させて得られ
たポリシラスチレン（軟化点86〜94℃）を420℃
で30分間不活性ガス（窒素）雰囲気中で熱処理
後、２〜３mmHgの減圧下で15分間熱処理を行な
い軟化点200〜210℃のポリカルボシラスチレン共
重合体を得た。この共重合体の平均分子量は約
4500でカルボシラン結合／シラスチレン結合の割
合は45／55であつた。この共重合体を220〜
1300m／分の紡糸速度で紡糸可能であり、可紡性
はきわめて良好であつた。 これを240℃の温度で600m／分で紡糸したポリ
カルボシラスチレン共重合体繊維を、一部は窒素
ガス中で、他の一部は減圧下で、それぞれ紫外線
照射処理を行つた。 照射は出力80w／cmのランプ２灯を用いて
200μw／cm2で20℃の温度で１時間行つた。得られ
た紫外線（UV）照射処理繊維は、両者とも、融
着は全くみられず、収縮も殆ど認められなかつ
た。またこれらをテトラヒドロフランとトルエン
に浸漬した結果は完全にその形状を保持してい
た。これらのUV処理繊維を窒素雰囲気中350℃
から1200℃まで200〜300℃／hrで昇温焼成し、さ
らに1200℃で30分間焼成を続けた。 得られた焼成繊維は融着が全く認められず、こ
れをＸ線解析の結果β−SiC結晶態を持つ主に
SiCよりなるシリコンカーバイド繊維に転換され
ていることが確認された。この繊維の特性は糸径
が７〜9μmで、減圧下だUV照射した繊維は引張
強度が315Kg／mm2、引張弾性率が18T／mm2で、窒
素雰囲気中でUV照射した繊維の強度および弾性
率はそれぞれ320Kg／mm2、19T／mm2であつた。 実施例 ６ ジメチルジクロロシラン0.45当量に対し、ジク
ロロメチルフエニルシラン0.55当量を用いてトル
エン溶媒中、Na分散触媒の存在下で得られた、
軟化点78〜84℃ポリシラスチレンを不活性ガス雰
囲気中で、430℃で20分間熱処理した後、３〜10
mmHgの減圧下で同温で５分間処理して軟化点190
〜210℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得
た。この共重合体の平均分子量は約4500、カルボ
シラン結合とシラスチレン結合との割合は43／57
であつた。この共重合体を紡糸温度220〜260℃
で、230〜600m／分の紡糸速度で溶融紡糸した。
この繊維を実施例５と同様に紫外線照射処理を行
つた。この照射処理繊維を窒素ガス中250℃から
800℃まで400℃／hrで昇温焼成し、800〜1200℃
までを500℃／hrで昇温焼成して1200℃で30分間
加熱処理してシリコンカーバイド繊維を得た。こ
の繊維の径は７〜8μmで、引張強度305Kg／mm2、
弾性率18T／mm2であつた。 実施例 ７ 実施例５で使用した軟化点81〜91℃のポリシラ
スチレンを50℃の温度で減圧下に２時間紫外線処
理した。この処理重合体（ポリカルボシラスチレ
ン共重合体）は紡糸温度185〜210℃にて紡糸速度
200〜600m／分で溶融紡糸した結果、可紡性はき
わめて良好であつた。次に、このポリカルボシラ
スチレン繊維を減圧下で60℃で１時間紫外線照射
処理を行つた。 照射処理繊維の形態は良好でこの処理繊維を窒
素ガス中200℃か600℃までを400℃／hrで昇温焼
成し600℃から1200℃までは500℃／hrで昇温焼成
し、さらに1200℃で１時間加熱処理し高強度シリ
コンカーバイド繊維を得た。 実施例 ８ 実施例５と同様のポリカルボシラスチレン共重
合体を溶融して、スリツトから吐出しドラム上で
冷却して厚さ30ミクロンのフイルムとした。 このフイルムを減圧下で室温で減圧下にて１時
間紫外線照射を行つた後、実施例５と同様の条件
で焼成したところ、良好なシリコンカーバイドフ
イルムが製造された。 比較例 ３ 軟化点約170〜175℃のポリカルボシランを紡糸
温度185〜190℃、紡糸速度200〜600m／分で溶融
紡糸した。 このポリカルボシラン繊維を実施例５と同様に
紫外線照射処理して、テトラヒドロフランとトル
エンに浸漬したところ、ほとんど完全に溶解し繊
維の形状を失つた。またこの照射処理繊維を実施
例５と同様の方法で焼成した結果、繊維は収縮し
て融着をおこし繊維の形状は保持できなかつた。 比較例 ４ 軟化点約86〜94℃の実施例５で使用したポリシ
ランスチレンを用いて、紡糸温度140〜150℃、紡
糸速度200〜600m／分で紡糸しポリシラスチレン
繊維を得た。この繊維を実施例５の方法と同様な
操作で紫外線照射処理を行つた結果、収縮が著し
く、融着がおこり繊維の形状は全く失われてい
た。 比較例 ５ 実施例５で使用した軟化点86〜94℃のポリシラ
ンスチレンと比較例３で使用した軟化点170〜175
℃のポリカルボシランを等量ずつ混合し、この混
合物を紡糸温度170〜175℃、紡糸速度200〜
600m／分で紡糸したところきわめて良好な可紡
性を示した。この混合物繊維を実施例５の操作方
法で紫外線照射処理して、テトラヒドロフランと
トルエンに浸漬したところほとんど完全に溶解
し、繊維の形状は消滅した。 この混合物においてはポリシラスチレンの紫外
線照射結果まで阻害されたことが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリマー主鎖が下記（）のカルボシラン結
合単位と下記（）のシラスチレン結合単位とか
らなり、かつカルボシラン結合単位（）とシラ
スチレン結合単位（）との共重合比が３：７〜
７：３の範囲内にあり、しかも1000以上の平均分
子量を有するポリカルボシラスチレン共重合体を
溶融成形して繊維又はフイルムとなし、得られた
ポリカルボシラスチレン共重合体の繊維又はフイ
ルムを紫外線照射及び／又は熱処理により架橋・
不融化した後、焼成してシリコンカーバイドに変
換させることを特徴とするシリコンカーバイド繊
維、フイルムの製造方法。 ２ ポリカルボシラスチレン共重合体の繊維又は
フイルムを、50〜350℃の温度で熱処理した後、
800〜1400℃の温度で焼成を行う特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17935985 | 1985-08-16 | ||
| JP60-179359 | 1985-08-16 | ||
| JP60-223839 | 1985-10-09 | ||
| JP60-275954 | 1985-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256710A JPS62256710A (ja) | 1987-11-09 |
| JPH0417888B2 true JPH0417888B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=16064468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61186981A Granted JPS62256710A (ja) | 1985-08-16 | 1986-08-11 | シリコンカ−バイド繊維，フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62256710A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2904501B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1999-06-14 | 日本原子力研究所 | 放射線照射による高性質ケイ素系セラミック繊維の製造方法 |
| KR102399392B1 (ko) * | 2020-11-02 | 2022-05-19 | 한국세라믹기술원 | PCS 섬유의 불융화 디바이스 및 이를 이용한 SiC 섬유의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58215426A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-14 | ウイスコンシン、アラムナイ、リサーチ、フアウンデーシヨン | 可溶性ポリシラスチレンの架橋法 |
-
1986
- 1986-08-11 JP JP61186981A patent/JPS62256710A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58215426A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-14 | ウイスコンシン、アラムナイ、リサーチ、フアウンデーシヨン | 可溶性ポリシラスチレンの架橋法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62256710A (ja) | 1987-11-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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