JPH0384034A - 特にセラミック繊維を得るための湿式経路によるポリシラザンの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、ポリシラザンの架橋方法に関する。 この発明はまた、応用として、こうして架橋されたポリ
シラザンを炭化珪素及び（又は）窒化珪素を主体とする
セラミック材料の製造に使用することに関する。 ［従来の技術及び課題］ 炭化珪素及び（又は）窒化珪素を主体とする、充填材を
含有する又は含有しないセラミック製品を、ポリシラザ
ンタイプ、特にオルガノポリシラザン又はオルガノポリ
（ジシリル）シラザンタイプの先駆体化合物の熱分解に
よって製造するという技術思想は、従来の多くの文献及
び特許に記載されている。 オルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シ
ラザン（以下、単にポリシラザンと称する）はモノマー
、オリゴマー及びポリマー（環状又は線状）の形状並び
に樹脂状ポリマーの形状で存在する周知の物質である。 これらポリシラザンは多種の方法に従って広範な出発物
質から製造することができる。 このようなポリマー経由法の利点は特に、この種の化合
物が成形可能であるということ、より特定的には熱分解
後にＳｉｍＮ＜　、Ｓｔ　Ｃ，Ｓ　ｉ　ＮＣ又はこれら
の混合物から作られたセラミック物品を繊維、フィルム
、コーチングフィルム又は多少とも薄いコーチングの形
で得るために成形“可能であるということにある。 実際、繊維の形のポリシラザンの用途は恐らくそれらの
主要な利点の１つとなっている。 現在の典型となっている図式に従えば、ポリシラザンは
（それらが初めに固体状にある場合には随意に軟化させ
た後に）それ自体周知の任意の方法によって、特にダイ
に通す押出によって連続繊維に紡糸され、この繊維は次
いで特にそれらの熱的及び（又は）機械的挙動を改善す
る目的で処理され、そして次いで熱分解して最終的に所
望のセラミック繊維を得る。 この熱分解の前の繊維の処理は、硬化、不融性化又は架
橋処理等様々に称されるが、シラザンポリマーを伴う経
路でセラミック繊維を製造するためのあらゆる方法の必
須の工程となっている。 現在、ポリシラザン繊維の硬化は物理的方法（光や放射
線の照射）又は熱化学的方法のいずれかに依存している
。 より特定的に繊維の架橋に適用されている周知の方法の
中では、特に次の特許に記載されたようなものを挙げる
ことができる： ・米国特許第３．８５３．５６７号 （これは、 ・室温〜ポリマーの軟化温度の範囲で不活性且つ（又は
）湿った雰囲気下での熱処理、・空気、０□、Ｏｌ等の
ような慣用の化学酸化剤を用いたポリマーの酸化、 ・ＡＪ２ＣＩ２．のようなルイス酸による処理を教示し
ている）； ・ヨーロッパ特許第２０６．４４９号 （これは、蒸気を用いた架橋及び続いての７５０℃から
それ以上の温度の熱分解を教示している）； ・ヨーロッパ特許第２４５．０４７号 （これは、気体状塩化チエニルを用いる架橋を教示して
いる）； ・ヨーロッパ特許第２５９，９４４号 （これは、紫外線照射によるビニル基含有ポリシラザン
、メルカプト官能基含有化合物及び光開始剤の架橋を教
示している）； ・フランス国特許第２，５８３，７４４号（これは、Ｎ
Ｈ，を用いた特定のポリシラザンの架橋を教示している
。アンモニアは、実際、＝Ｓｉ　−ＮＨ−３ｉ　”；＝
単位を持たないシラザンに対して不活性である）； ・フランス国特許第２，６１１，２０８号（これは、紫
外線照射を好ましくは光開始剤若しくは加硫剤の存在下
で用いるか、又は電子ビ−ムを用いるかのいずれかのポ
リシラザンの架橋を教示している。用いられるポリシラ
ザンは必ず、ジハロジオルガノシランと共にα、ω−ビ
ス（ハロジオルガノシリル）エタンのジシラザンによる
アミツリシスから得られたものである）。 化学酸化剤を用いる架橋方法は、セラミック繊維中に大
量の酸素を導入するという大きな欠点を持ち、これは一
般的に、物理化学的特性、特にその機械的特性をはっき
りと変化させる。 照射を用いた架橋方法は実施するのが微妙であ５り且つ
経費がかかる。これらは一般的に、高価格の特別なポリ
シラザンを必要とする。 さらに、繊維の用途においては、例えば前述のヨーロッ
パ特許第２４５．０４７号によって示されたように、工
業的方法においてポリマー状繊維は、紡糸及び架橋の後
に、随意としての別の処理を実施する前に、そしていず
れにしても最終の熱分解処理を実施する前に、巻き取ら
れる。 架橋された繊維は巻き取り且つ次いで巻き出すことがで
きるように適切な機械的特性を示さなければならず、特
に架橋された繊維は困難なく巻き取り、巻き出し、そし
て再び巻き取ることができるように、粘着性であっては
ならないということは明白である。 上記の既知の方法は、次の組合せ特性を示す架橋された
ポリシラザン繊維を得ることができない： ・紡織繊維の特性、即ち損傷なく巻き取り且つ巻き出し
することができ、続いて困難なく取扱い且つ熱分解する
ことができるという特性；・セラミック化した後の低い
、一般的に１０重量％より低い酸素含有率； ・好適なセラミック収率及びセラミック化した後の好適
な物理化学的特性。 ［発明の目的］ 本発明の目的は正に、上記の組合せ特性を持つポリシラ
ザンの架橋方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ この目的及び他の目的は、本発明によって達成される。 本発明は実際、次式： ％式％ の単位を１分子当たりに少なくとも１個有する少なくと
も１種のポリシラザンを有効量のアンモニア／水蒸気気
体状混合物と接触させることを含むことを特徴とする前
記ポリシラザンの架橋方法に関する。 本出願人は、全く思いがけず、このような処理によって
、良好な不融性及び通常の有機溶媒中における良好な不
溶性を示す不融性ポリシラザンを得ることができるとい
うことを明らかにすることができた。このことによって
、巻き取り可能且つ巻き出し可能な紡織可能品質で、低
い酸素含有率、一般的にセラミック化前に５重量％より
低く且つセラミック化後に１０重量％より低い酸素含有
率を示す、架橋された繊維が得られる。 本発明に従えば、用語ｒ紡織可能性質Ｊ又は「紡織可能
品質１とは、不融性°にするための処理後に一方で繊維
が互いに又はリールに付着せずに巻き取り且つ巻き出し
することができ、他方で繊維の構成フィラメントが互い
に接着せずにそれらの独自性を維持する繊維を意味する
ものとする。 さらに本発明は、同じ水蒸気含有率においてアンモニア
を存在させることによって一般的により低い酸素含有率
を持つ架橋された繊維を得ることができ、これによって
、鉱物化した後に改善された機械的特性を持つセラミッ
ク製品、特に繊維を得ることができるということを示す
ことができた。 出発のポリシラザンは周知の化合物であり、文献に広く
記載されている。これらポリシラザンは、本発明に従っ
て水蒸気とアンモニアとの間の相乗作用を得ることを可
能にするためには、次式： ％式％ の単位を１分子当たりに少なくとも１個有しでいなけれ
ばならない。 このようなポリシラザンを製造するためには特に、 （ａ）次式（Ｉ〉　： Ｒａ　Ｘ４−ａ　Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
　）（式中、Ｘはハロゲン、一般的に塩素を表わし、 基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、随意にハロ
ゲン化された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基（例えばフェニル及びナフチル
基）並びにアリールアルキル又はアルキルアリール基か
ら選択され、 ａはＯ，ｌ、２又は３である） の少なくとも１種のオルガノハロシランと、 （ｂ）アミン基を少なくとｕ１個有する有機化合物又は
オルガノシリル化合物（例えばアンモニア及び第１アミ
ン） との間の任意の反応生成物を用いることができる。 式（Ｉ）においてＲが表わすアルキル基の例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル及びオクチル基を挙げることができる。シ
クロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びシクロヘプチル基を挙げることができる。 アリールアルキル基の例としては、ベンジル及びフェニ
ルエチル基を挙げることができる。アルキルアリール基
の例としては、トリル及びキシリル基を挙げることがで
きる。 オルガノハロシランは単独で使用することも混合物とし
て使用することもでき、この化合物の例としては、以下
のものを挙げることができる：（ＣＨ３）２５ｉＣ１２
、（ＣＨｓ）ｓｓｉｃｌ、　ＣＨ３５ｉＣ１！。 ５ＩＣ１４、（ＣＨｓ）＊５ｉ（ＣＨｚＣｌ）ｚ、（Ｃ
Ｈ，）　、５ｉＣＨ，ＣＩ、ＣＨｓＳｉ（ＣＨｚＣｌ）
ｓ　、　（ＣｓＨｓ）ｉｓｉｃｌｇ、（ＣＪり（ＣＨＩ
）ＳｉＣ１ｍ、　ＣａＨｓＳｉＣｌｉ、（ＣＨｓ）　（
ＣＨｓＣＨ＊）ＳｉＣ１２゜前記のオルガノポリシラザ
ンの合成に単独で又は混合物として用いることのできる
、アミノ基を少なくとも１個有する化合物の例としては
、以下のものが挙げられる：アンモニア、メチルアミン
、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、トルイジン、ヘキサメチルジシラザン、
ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフエニルジ
メチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、
ジメチルジフェニルジビニルジシラザン及びテトラメチ
ルジシラザン。 反応終了時に得られるオルガノポリシラザンにはより特
定的には次のものが包含される＝１、次式： ％式％） ） （式中、Ｒは式（Ｉ）について前記した意味を持ち、 ｐ及びｐ’　　１〜１０００の範囲、一般的には３〜３
００の範囲の整数である） に相当する線状ポリマー （式（ＩＩ）のポリマーは、ジオルガノジクロ２゜ ルシランをアンモニアと接触させることによって製造す
ることができ、式（Ｉｌｌ　）のポリマーは、アンモニ
アをトリオルガノクロルシラン又はトリオルガノクロル
シランとジオルガノジクロルシランとの混合物と反応さ
せることによって製造することができる（フランス国特
許第１，０８６，９３２号及び米国特許第２．５６４゜
６７４号を参照されたい）。 一般に、オルガノハロシランと有機アミンとの反応は米
国特許第３．８５３．５６７号及び同第３．８９２，５
８３号に記載されており、オルガノハロシランとジシラ
ザンとの反応はベルギー国特許第８８８，７８７号に記
載されている。）　；次式： ％式％） （式中、ｎは３〜１０の範囲であり、一般的にはｎは３
．４であり、 Ｒは式（Ｉ）について前記した意味を持つ） に相当する環状ボリマー （これらは特に英国特許第８８１，１７８号に記載され
ている。）　； ３、式Ｒ５５ｉＮＨｏ、ｓ％Ｒａ５ｉＮＨ，Ｒ３ＬＮＨ
＋、ｓ及びＳｉ　（ＮＨ）　２のものから選択される単
位から成る分枝鎖状ポリマー （これらは、対応するオルガノクロルシラン又はこれら
シランの混合物をアンモニアと、好ましくは有機溶媒中
で接触させることによって有利に製造される（フランス
国特許第１．３７９，２４３号、同第１，３９２，８５
３号及び同第１、３９３．７２８号を参照されたい））
。 本発明に従う方法によって架橋させることのできる出発
のオルガノポリ（ジシリル）シラザンもまたそれ自体周
知の化合物であり、容易に製造することができる。これ
らは特に、 （ａ）　Ｎ　Ｈｚ又はＮＨ基を少なくとも１個有する有
機化合物又はオルガノシリル化合物（例えばアンモニア
、第１又は第２アミン、シリルアミン等） と （ｂ）次式： ％式％（） （式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、前
記と同じ意味を持ち、 ｂは０，１．２又は３であり、 Ｃは０．１又は２であり、 Ｘはハロゲン、−殻間には塩素である）の少なくとも１
種のオルガノハロジシランとを作用させることによって
製造することができる。 式（Ｖ）の化合物の例としては、次のものを挙げること
ができる： （Ｃ）！、）、Ｃｌ５ｉＳｉ（Ｃ）１．）１ＣＩ。 （Ｃ）ｌａ）　ａｃｌｓｉｓｉｃＨｓｃｌｇ。 ＣＨｓＣｌａＳｉＳｉＣＨａＣｌａ− ポリ（ジシリル）シラザンの合成に用いることのできる
、ＮＨ２又はＮＨ基を少なくとも１個有する化合物の例
としては、オルガノハロモノシランのアミツリシスの場
合に前記したのと同じ化合物を挙げることができる。 一般に、ハロジシランとアンモニアとの随意としてのハ
ロシランの存在下における反応は、ヨーロッパ特許第７
５．８２６号に記載されている。ハロジシランとジシラ
ザンとの反応は、フランス国特許第２，４９７，８１２
号に記載されている。 最後に、ヨーロッパ特許第７５．８２６号に記載された
ように、オルガノポリ（ジシリル）シラザン−シラザン
は前記のアミノ誘導体と式（１）及び式（Ｖ）のハロゲ
ン化化合物の混合物とを反応させることによって製造す
ることができる。 アンモニアから製造される出発のポリシラザンは一般的
にアンモノリシス生成物と称され、前記のようなアミノ
化合物から製造される出発のポリシラザンはアミツリシ
ス生成物と称され、従ってこれはアンモノリシス生成物
を包含する。 もちろん、前記のアミツリシス反応から得られたポリシ
ラザンをさらに、このアミツリシス生成物の性状に応じ
て重合及び（又は）共重合及び（又は）分子転位を引き
起こすための周知の接触処理にかけたものを出発のポリ
シラザンとして用いることもでき、これは、得られるポ
リシラザンがそれらの可融性及び有機溶媒中での溶解性
を維持することを保証しながらそれらの分子量をさらに
増大させるためのものである。 このような接触処理の実施条件は特に以下の特許に記載
されている：特開昭５２−９３１００号、米国特許第３
，００７，８８６号、同第３．１８７．０３０号及びフ
ランス国特許第２．５７７、９３３号。 また、フランス国特許出願第８７１０８，０９１号に記
載されたような、溶媒中でアルカリ金属、特にナトリウ
ムの存在下で塩素化シランと塩素化ジシラザンとを重縮
合させることによって得られるシラン−シラザンコポリ
マー、又はこのコポリマーの好ましくは不活性雰囲気下
で２５０〜５５０℃の範囲の温度において実施される熱
分解によって得られるポリカルボシラザンを出発のポリ
シラザンとして用いることもできる。 もちろん、架橋させるべき出発のポリシラザンがさらに
充填材、好ましくはＳｚ　Ｏｘ　、　Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ
　Ｃ，ＢＮ％Ｂａ　Ｏ，、Ｂ４Ｃ，ＡＩ　Ｎ、ＡｌｚＯ
３、ＡＬＣｓ　　、　　Ｔｉ　　Ｎ、　　Ｔｉ　　Ｏｚ
　　、Ｚｒ　Ｏｘ　、Ｚｒ　Ｃ及びＶＯ，等から選択さ
れる充填材を含有していてよいということは明白である
。さらに、与えられた用途にとって必要ならば一般的に
、当該ポリシラザンと相溶性の有機溶媒、例えばベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソプロピ
ルエーテル、エチルエーテル、ジクロルメタン又はクロ
ルベンゼンを添加することによってそれらの粘度を調節
することができる。 本発明に従えば、随意に加工処理した後に、前記のポリ
シラザンは次いでアンモニア／水架橋用気体状混合物で
処理される。 架橋用気体状混合物の有効量とは、ポリシラザンを適宜
に架橋させてこれを実質的に不融性且つたいていの通常
の有機溶媒（ペンタン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン
等）中に不溶性にするのに充分な量を意味する。 実施上では、水とアンモニアとの架橋用気体状混合物を
処理すべきポリマーの重量を基とじて０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で用いることが
推奨される。 処理を実施する温度及びその期間は広範囲に変化し得て
、硬化させるべきポリシラザンの種類及び気体状混合物
の使用量に依存する。一般に、この期間は処理温度に関
係する。この温度が高ければ高いほど処理期間を短くす
ることができ、重要なことは全ての場合において処理の
終了時に実質的に不融性且つ不溶性状態で終了すること
である。 実施上、この温度は一般的に周囲温度〜硬化させるべき
ポリシラザンの軟化温度の範囲である。 この温度は、好ましくは５０℃〜硬化させるべきポリシ
ラザンの軟化温度より僅かに低い温度の範囲、−殻間に
は８０℃である。 処理期間は臨界的ではないので、温度に応じて数十分間
〜数時間まで変化し得る。 ポリシラザンと架橋用気体状混合物との間の接触は、そ
れ自体周知の任意の方法に従って実施することができる
。 架橋用気体状混合物は純粋な状態で用いることもでき、
また好ましくは、例えばアルゴンガス（若しくは他の任
意の希ガス）又は窒素のような不活性ガス中に希釈して
用いることもできる。 この操作は一般的に大気圧下で実施されるが、もちろん
それより低い又は高い圧力も除外されない。さらに、ポ
リシラザンと架橋用気体状混合物との間の接触は静的で
あっても動的であってもよく、即ちパージしながら実施
してもよい。これは好ましくは、例えば前記したヨーロ
ッパ特許第２４５．０４７号に記載された装置を用いて
パージしながら実施される。 架橋用気体状混合物中の水／アンモニア重量比は好まし
くは１／２０〜２０／１の範囲５さらに好ましくは１／
１０〜１０／ｌの範囲である。 さらに、架橋用混合物を不活性気体状雰囲気（希ガス、
窒素）中に分散させる好ましい場合には、架橋用混合物
をこの不活性気体状雰囲気中に０．０１〜１０％の範囲
、好ましくは０．０５〜５％の範囲の重量含有率で用い
ることが推奨される。 ポリシラザンは、 ・ポリマーの軟化点より低い温度で温度変化をつけて恒
温的に 又は ・可変温度で（この場合、昇温速度は処理温度が不融性
にするための温度より低く保たれるように選択される） のいずれかで処理することができる。 ３０〜２００℃の範囲の処理温度の場合には毎時１〜１
０℃の範囲の昇温速度を用いることが推奨される。 ポリシラザン先駆体は、その軟化点が２６０℃より高い
場合及び先駆体の形（繊維、コーチング）が鉱物化後に
維持される場合に不融性であると言われる。 より特定的には、繊維、成形物品、コーチングフィルム
又はコーチングの製造の場合、架橋用気体状混合物によ
る処理工程の後に、繊維を１００〜２５０℃で熱処理（
好ましくは繊維を室温から１００〜２５０℃の最大温度
にゆっくり加熱することによる処理）にかけ、次いで室
温（２５℃）に戻すことが推奨される。 この昇温は、５〜５０時間の期間をかけて有利に実施す
ることができる。 この熱処理は、架橋された繊維の酸素含有率そ増大させ
ることなくその機械的特性をさらに改善し、かくして破
断の危険性を制限しながらそのセラミック化を実施する
ことを可能にする。 この熱分解（即ち不融性ポリシラザンの鉱物化又はセラ
ミック化）は、真空下又はアンモニアを含有していてよ
い不活性雰囲気下で、７５０℃〜１．４００℃、好まし
くは８００℃〜ｌ、　２００℃の範囲の温度において行
なわれる。 セラミックが繊維の形状にある場合に繊維の機械的特性
を改善するためには、本出願人によるフランス国特許第
２．６３１．３３４号の教示に従って、この繊維を熱分
解の後に弗化水素酸と接触させるのが有モリである。 このセラミック化された繊維の追加の処理により、下記
の結果を同時に得ることができる：・まず、表面不純物
、特に、例えばシリカのような表面酸化物層の除去、 ・次に、繊維上に最初から存在する重大な表面の欠陥の
実質的な除去、 ・最後に繊維の破断応力の著しい改善。 この弗化水素酸は好ましくは液状溶液の形で用いられる
が、もちろん気体状弗化水素酸を使用することも除外さ
れない。 さらに、この液状溶液は好ましくは水溶液である。 この場合、この溶液中のＨＦ酸の希釈率は有利には５〜
３０容量％の範囲、好ましくは約１０容量％である。 処理時間は広範囲に変化し得て、即ち数分間〜数時間の
範囲、特に５分間〜５時間の範囲の期間に及んでよい、
しかしながら、所望の結果に到達するには一般的に５〜
６０分間の範囲の処理時間で充分である。 最後に、この処理を実施する温度については、これは周
囲温度〜１００℃の範囲であってよいが、好ましくは２
０〜３０℃の範囲、さらに好ましくは約２５℃である。 一般に、濃度、時間及び温度の３つの独立したパラメー
ターの調節は、処理が強すぎる（ＨＦが濃厚すぎ且つ（
若しくは）温度が高すぎる）又は長ずざると繊維が損傷
し、その内部の特性が変化する（密度の低下、点蝕の発
生、形状の変化地）ことがあるという事実を考慮して決
定される。 実施上、本発明に従うこの処理は、完全に平滑で且つき
れいな表面の出現が認められたらすぐに停止される。 ガラス、金属又はセラミックマトリック、ス複合材料中
では繊維−マトリックス界面の特性が大きな重要性を有
するということが一般的に周知であるという事実を考え
ると、本発明に従って処理された繊維は、このようなガ
ラス、金属又はセラミックマトリックス複合材料用の補
強剤として大きな用途を有する。 本明細書において百分率及び部は、特に記載がない限り
重量によるものとする。

【実施例】

以下の実施例は本発明の範囲を限定することなく本発明
を例示するものである。 これらの実施例においては、ＡＳＴＭ規格Ｄ３］７９−
７５と同様の方法に従って単位フィラメントについて弾
性率Ｅ　（ＧＰａ）を測定した。 破断応力ｔｓ　（ＭＰａ）（これは引張強さとも称され
る）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３］７９−７５と同様の方法に
従って長さ１０ｍｍの単一のフィラメントについて測定
した。 示されるｔｓの値は、無作為に取り出した３０個の試験
片についての算術平均を取ることによって得られるもの
である。 Ｅ及びｔｓの測定には、番号７１７ＤＳ−５のＮｅｗｔ
ｏｎｓセンサーを備えたＥｒ１ｃｈｓｅｎ　　（■）張
力計を用いた。この装置は、コンピューター補助されて
おり、毎分１ｍｍの引張速度を持つ。 ＠ｉ： まず、次のようにして出発のポリシラザンを製造した： 機械的撹拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えた二重ジャ
ケット付きの３℃の反応器中でイソプロピルエーテル１
．ＩＪ２の存在下でＣＩ（ｉｓｉｃｌｓ　０．８５モル
と（ＣＩ（−）＊５ｉＣｈ０．５９モルとの混合物のコ
アンモノリシスを実施する。まず、イソフロヒルエーテ
ル中のこの混合物を３℃に冷却し、ＮＨ３ガスを導入し
ながらこの温度に保った。ＮＨ，の導入流量は毎秒約６
ｍ尼であり、この添加は６時間行なった。試験終了後、
生成した塩化アンモニウムを焼結ガラス（平均孔径：１
０ｔＬｍ）上で炉別し、ポリシラザンの透明溶液を回収
した。次いでこの溶液を濃縮し、次いでフランス国特許
第２．５７７．９３３号に記載の実施条件に従ってトリ
フル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）で処理した。 次いでこの溶液を蒸発（溶媒の除去）させた。 こうしてポリシラザンが回収された。このポリシラザン
の軟化温度は１３０℃だった（Ｋｏｆｆｌｅｒ台を用い
て測定）。 次いでこのポリシラザンを直径１５μｍのフィラメント
１３本を含有する繊維の形で押出成形することによって
紡糸し、次いでこの繊維を巻き取った・ こうして製造したポリシラザン糸５０ｇの巻取り物を、
温度プログラム装置を備え且つ乾燥窒素でパージしたオ
ーブン中に不活性雰囲気下において装入した。３回の連
続パージ（初めに真空（０，１ｋＰａより低い圧力）、
次いで窒素）の後に、水１％及びアンモニア１％を含有
する窒素流を２５℃において導入し、下記の加熱サイク
ルを開始させた： １：２５℃から１８０℃　　：毎時１”Ｃ２：１２０℃
から３００℃　：毎時３℃３　：　３００℃における平
坦域：４時間４：２５℃への戻し　　　　：毎時２５℃
。 １８０℃からそれ以上に昇温している間に、水及びアン
モニアを含有する窒素を乾燥窒素で置き換え、次いで毎
時５℃で１８０℃から３５０℃に昇温した。 用いた水及びアンモニアの総量は出発のポリマーの重量
の４％を占め、即ち２ｇである。 この処理の終了時に、次の特性を持つ繊維の巻取り物が
回収された： ・白色； ・完全に巻き出し可能； ・糸の構成フィラメント間の接着を何ら示さない均質な
紡織可能性質； ・不融性（軟化温度Ｔｓ＞３５０℃）；・酸素含有率：
４％。 この繊維を窒素中で１，３００℃において熱分解して、
下記の機械的特性を持つ黒色のセラミック繊維が得られ
たニ ーｔｓ＝１．２００ＭＰａ； ・Ｅ＝１２５ＧＰａ； 、φ＝１１．５μｍ； ・セラミック化後の繊維の酸素含有率＝８％。 ２並びに　　　としての　３　び４： 窒素流中の水及びアンモニアの含有割合を変えたことを
除いて例１の操作手順を正確に繰り返した。 得られた結果を下記の表にまとめる。 ＠＊　繊維がリール上で溶融 ＊＊糸内でフィラメントが互いに粘着 表から、アンモニア／水混合物のみが所望の特性を持つ
セラミック繊維を得ることを可能にするということがわ
かる。 手続補正書 平成２年９月２６日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡ の単位を１分子当たりに少なくとも１個有する少なくと
   も１種のポリシラザンを有効量のアンモニア／水蒸気架
   橋用気体状混合物と接触させることを含むことを特徴と
   する、前記ポリシラザンの架橋方法。
2. （２）水蒸気とアンモニアとの合計量が出発のポリシラ
   ザンに対して０．０１〜１０％の範囲であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。
3. （３）架橋用気体状混合物が１／２０〜２０／１の範囲
   の水／アンモニア重量比を持つことを特徴とする請求項
   １又は２記載の方法。
4. （４）架橋用気体状混合物を不活性気体状雰囲気中に０
   ．０１〜１０重量％の濃度で分散させることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. （５）接触を室温〜ポリシラザンの軟化温度の範囲の温
   度において実施し、この温度が不変又は可変であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. （６）接触の前にポリシラザンを所望の物品の形、特に
   繊維の形にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載の方法。
7. （７）架橋されたポリシラザンをさらに最高温度１００
   〜２５０℃において熱処理することを特徴とする請求項
   １〜６のいずれかに記載の方法。
8. （８）請求項１〜７のいずれかに記載の方法に従って架
   橋されたポリシラザンを熱分解して成ることを特徴とす
   る、ＳｉＣ及び（又は）Ｓｉ＿３Ｎ＿４を主体とするセ
   ラミック製品の製造方法。
9. （９）請求項８記載の方法によって得られる繊維であっ
   て、この繊維を弗化水素酸、好ましくは水溶液状の弗化
   水素酸と接触させたことを特徴とする前記繊維。