JPH01183522A - セラミックス繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として５ｉ−Ｎ−Ｃ−０の結合を有するセ
ラミックス繊維の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

特開昭６０−２２６８９０号公報によれば、有機ポリシ
ラザン高分子化合物を原料として、これを紡糸し、不融
化し、焼成することによって、５ｉ−Ｎ−Ｃ−０結合を
有するセラミックス繊維を製造する方法が開示されてい
る。

しかしながら、この方法の場合、紡糸繊維の不融化法と
しては、窒素ガスによるフラッシュによる方法であるこ
とから、不融化が不充分で、後続の焼成工程で昇温させ
る時に、融解したり、糸切れを起こすという欠点があり
、工業的に利用し得るものではない。

〔発明の解決しようとする問題点〕

前記のように、有機ポリシラザンを原料とするセラミッ
クス繊維の製造に関しては、従来、工業的に有利な方法
は未だ開発されていない。

そこで、本発明は、有機ポリシラザンから、工業的に有
利な方法により、低電気伝導性、高強度、高弾性、低熱
伝導性、耐熱性を有するセラミックス繊維を製造し得る
方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するために種々研究を
重ねた結果１本発明を完成するに至ったものである。

即ち１本発明によれば、ポリメチルシラザン紡糸繊維を
、酸化雰囲気、水蒸気雰囲気又はアンモニア雰囲気中に
おいて不融化した後、真空下又は不活性ガス、アンモニ
アガス及び水素ガスの中から選ばれる少なくとも１種の
ガス中において、加熱焼成することを特徴とするセラミ
ックス繊維の製造方法が提供される。

本発明でセラミックス繊維出発物質として用いるポリメ
チルシラザンは、式 で表わされる繰返し単位を有する重合体である。

この場合、ｎは１以上であり１通常は１５−３５の範囲
の数である。

このようなポリメチルシラザンは公知の方法によって合
成することができる１例えば、このものは、ジクロロメ
チルシランのアンモノリシス反応によって製造し得るが
、この反応に関しては、Ｓ。

Ｄ、Ｂｒｅｗａｒ、Ｃ，Ｐ、Ｈａｂｅｒ、Ｊ、Ａｍｅｒ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９４８．７０゜３８８８−９１
．に、Ａ、Ａｎｄｒｉａｎｏｖ　ｅｔ　ａｌ、Ｄｏｋｌ
、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ。

５ＳＳＲ，１９６７，１７６，８５及び英国特許筒８８
１，１７８号明細書に記載されており、このアンモノリ
シス生成物混合物の脱プロトン化触媒を用いた重合反応
は特開昭６０−２２６，８９０号公報に記載されている
。このポリメチルシラザンが５ｉ−Ｎ−０−Ｃ結合を有
するセラミックス繊維の原料となるためには、紡糸溶液
にした際に曳糸性があり、曳糸してできた繊維が固化す
ればよいわけであるが、これらの物性はポリメチルシラ
ザンの平均分子量、分子量分布及び分子構造に依存し、
又溶剤の種類と物性ならびに溶剤の濃度及び紡糸条件に
も依存する。従って、これらの要因を適当に選ぶことに
より、紡糸に適したポリメチルシラザン溶液を得ること
ができる。

ポリメチルシラザン紡糸溶液において、その溶剤の種類
は、ポリメチルシラザンに対して不活性でかつ相溶性が
あり、乾式紡糸筒の条件で気化してポリメチルシラザン
固形物を与えるものであればよい、このような溶剤とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メ
チルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イ
ソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素；塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素；エチルエーテル、プロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテル。

ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン
、ジメチルオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、アニソール等のエーテル；二硫化炭素、硫化
ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等の硫
黄化合物等が挙げられる。

ポリメチルシラザンの紡糸溶液中の濃度は、紡糸溶液が
曳糸性を示せばよく、紡糸原料であるポリメチルシラザ
ンの平均分子量１分子量分布、高分子構造によって異な
るが、通常５０〜９９％（ｗｔ％）の範囲で良い結果が
得られる。曳糸きしてできたポリメチルシラザン紡糸繊
維の固化し易さは、紡糸原料であるポリメチルシラザン
の性質によって異なるが、ポリメチルシラザンが粉末な
いしろう様固体であればよく、粘稠油状では好ましくな
い。

この性質はポリメチルシラザンの平均分子量、分子量分
布、高分子構造に依存するが、ベンゼン中の凝固点降下
法による分子量すなわち数平均分子量絶対値として７０
０以上、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ法）によるポリスチレン基準の数平均分子量として１
０００以上ならびに重量平均分子量として２４００以上
あればよい、このポリメチルシラザンの性質はポリメチ
ルシラザンの構造にも依存するが、はしご機宜合体又は
平面配列重合体であればよい、環状重合体や直鎖状重合
体ならびに骨格部分を鎖状、環状及び三次元架橋構造の
うちいずれかを含む重合体でもよい。

紡糸溶液のこれらの物性を改善するために必要があれば
有機高分子系助剤を加えてもよい、このようなものとし
ては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、
ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル酸工チル等を挙げることができる。

紡糸溶液の曳糸性は紡糸溶液の粘度に関係するが、吐出
速度制御の点から、紡糸溶液の粘度は、１−４０００ｐ
ｏｉｓｅの範囲、好ましくは５−１０００ｐｏｉｓｅの
範囲にするのがよい。

前記紡糸溶液の調製においては、ポリメチルシラザンの
加水分解を防止するためた雰囲気を非水性にする必要が
あり、そのために、乾燥空気、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等を用いることができる。

以上の様にして調製した紡糸溶液は乾式紡糸装置に仕込
む前あるいは後に濾過を行うことによってゲル、異物等
の紡糸に際して有害な物質を除去する。濾過に際して、
濾過時間を短縮するためには加熱又は加圧あるいは加圧
加熱すればよく、２０〜３００℃の範囲及びＯ〜２００
Ｋｇ／ｃｄの範囲で良好な結果を得ることができる。

濾過後の紡糸溶液はさらに脱泡を行うことによって気泡
を除去する。脱泡に際して脱泡時間を短縮するためには
加圧加熱すればよく、０〜２００ｋｇ／ａＪＧの範囲及
び２０〜３００℃の範囲で良好な結果を得ることができ
る。

濾過脱泡後の紡糸溶液は紡糸ノズルより紡糸筒内に紡糸
溶液を吐出して繊維化し、これを巻取って連続的にポリ
メチルシラザン紡糸繊維を得る。

紡糸ノズルの孔径、吐出速度及び巻取速度は目的とする
細さの繊維径と紡糸溶液の物性によって異るが、紡糸ノ
ズルの孔径直径０．０２−０．５＋＋＋ｍ、吐出速度０
．１〜５００ｍ／分、巻取速度１．０〜５０００菖１分
の範囲で良い結果が得られる。紡糸溶液の粘度及び紡糸
溶剤の気化を制御するためには紡糸ノズルの温度を制御
すればよく、紡糸溶剤の種類と濃度にもよるが、０〜３
００℃の範囲で良い結果が得られる。

紡糸ノズルから吐出された繊維を乾式紡糸により固化す
るためには、吐出された繊維中の溶剤を気化除去すれば
よく、あるいは繊維中のポリメチルシラザンの分子間架
橋を行えばよい、このような操作は乾式紡糸筒を行いて
行うことができる。

この際、紡糸筒内の雰囲気を、乾燥空気、アンモニア及
び不活性ガスの中から選ばれる少くとも１種類の気体で
形成するか、あるいは水蒸気や前記溶剤のうち少くとも
１種類から選ばれる溶剤蒸気との混合雰囲気とすること
は、紡糸筒内の繊維の固化を制御することができるので
有利である。同時に雰囲気を加熱するかあるいは紡糸筒
を加熱することは紡糸筒内の繊維の固化をより有利に制
御することができる。雰囲気の温度は、紡糸筒上部＝θ
〜８０℃、紡糸筒中間部＝２０〜１２０℃、紡糸筒下部
：２０〜２５０℃の範囲で紡糸筒の温度は、紡糸筒下部
＝２０〜１００℃、紡糸筒中間部＝２０〜１５０℃及び
紡糸筒下部＝２０〜３００℃の範囲で良好な結果が得ら
れる。但し。

雰囲気温度、紡糸筒温度は目的とする繊維の細さ。

紡糸溶液中の溶剤の種類及び濃度によって異なる。

また、紡糸筒内の気流を制御することは、紡糸筒内で、
吐出された繊維を緊張して細くすると同時に繊維を、糸
切れ、撚れ、もつれ等の障害なく巻取ることができるの
で有利である。気流の方向は繊維の流れ方向であればよ
い。

乾式紡糸して巻取った繊維中には紡糸溶剤が残留してい
るので、必要あれば真空、あるいは乾燥空気、アンモニ
ア、窒素ガス、不活性気体のうちから選ばれる少くとも
１種類の気体雰囲気下で繊維を乾燥するのがよい。この
乾燥において加熱することは繊維の乾燥を促進すると共
にポリメチルシラザンの縮合架橋によって固化が促進さ
れるために有利である。加熱する温度は１通常、２０〜
２５０℃の範囲である。

次に前記で得られた紡糸繊維を不融化処理をする。不融
化処理が不充分の時は後工程の焼成段階で繊維が膠着し
てしまう。繊維を不融化するために１本発明では、酸化
雰囲気、水蒸気雰囲気あるいはアンモニア雰囲気中で処
理する。処理温度範囲は２０〜３００℃で良好な結果が
得られる。この場合、酸化雰囲気としては、通常、空気
、又は酸素５−３０Ｖｏ１％含むガスが用いられる。不
融化の反応機構は、主としてポリメチルシラザン中の珪
素原子に結合している水素が引き抜かれ、−〇−１−Ｎ
）ｌ−結合による分子間架橋結合が形成されて、温度が
上昇しても溶融しなくなるものと考えられる。

前記不融化において、張力を作用させると、不融化に際
し、繊維に反り、撚り、ねじれ、屈曲を生じることを防
止することができる。張力は０．００１〜２０ｋｇ／＋
ａｍ”の範囲で良い結果が得られる。但し。

張力がなくても真直な繊維が得られることもある。

次に、前記不融化した繊維を真空あるいは不活性ガス、
アンモニア及び水素ガスの中から選ばれる少くとも１種
類の気体雰囲気中で、４００−８００℃の温度範囲で張
力を作用させて低温焼成する。この場合、不活性ガスと
しては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。こ
の低温焼成によって繊維中のポリメチルシラザンは熱重
縮合反応と熱分解反応により気化性成分を放出する。こ
の気化性成分の放出は０図面に示されているようにｉｏ
ｏ−ｇ。

０℃の範囲で起り、約６００℃付近で最も大きい、この
ため繊維は収縮し、屈曲するが、低温焼成中に張力を作
用させて屈曲を防止することができる。

この時の張力は繊維の屈曲を防止できる大きさ以上であ
ればよく、０．００１−２０ｋｇ／■■３の範囲で良い
結果が得られる＊　０．００１ｋｇ／ａｍ”以下の張力
であると繊維のたるみを除くことができず、２０ｋｇ／
ｍｍ”以上の張力であると繊維が切れることがある。但
し、張力がなくても真直な繊維が得られることもある。

この低温焼成工程を、アンモニアあるいは窒素と水素の
混合気体雰囲気で行うことは、後工程で高温焼成したセ
ラミックス繊維に含まれる遊離炭素を前もって除去する
ことができるので有利である。　前記低温焼成した繊維
を真空中あるいは水素ガス、アンモニア及び不活性ガス
の中から選ばれた少くとも１種類のガスの雰囲気中で高
温焼成すれば、高強度の５ｉ−Ｎ−Ｃ−０よりなるセラ
ミックス繊維となる。この時の温度は８００−１８００
℃の範囲で良好な結果が得られる。

前記高温焼成したセラミックス繊維に遊離炭素が必要以
上に含まれる場合には、セラミックス繊維を酸化雰囲気
で加熱すればよい、加熱温度は６００−１４００℃の温
度が好ましい、６００℃より低い温度では遊離炭素は殆
ど除去されず、１４００℃より高い温度では遊離炭素の
酸化と同時に酸化珪素の生成が進むので好ましくない、
酸化雰囲気としては。

空気、又は酸素混合ガス等が用いられ、その酸素濃度は
１通常、　５＝３０Ｖｏ１％、好ましくは１０＝２０Ｖ
ｏ１％である。

本発明においては、不融化ポリメチルシラザン繊維の焼
成は、前記のように、低温焼成と高温焼成の２段階に分
けて行うのが好ましいが、必ずしも２段階で行う必要は
なく、１段階で行うこともできる。

〔効　　果〕

本発明で得られるセラミックス繊維は、ケイ素、窒素、
酸素及び炭素が結合した構造を有するもので、その元素
組成は、一般には１次の通りである。

珪　素＝５０〜７０重量％ 窒　素：１８〜４３〃 炭　素：１５〃 酸　素＝１５〃 本発明のセラミックス繊維の製造方法においては、ポリ
メチルシラザン紡糸繊維に対し反応性を示す気体や蒸気
を存在させたことから、得られる不融化繊維は、不融化
の十分なもので、後続の焼成工程において、融解したり
、糸切れを起すようなことのないものである。また１本
発明において。

不融化繊維の焼成をアンモニアや、窒素と水素との混合
ガスの如き反応性ガスの存在下で行うことによって、あ
るいはセラミックス繊維を酸化性ガス中で熱処理するこ
とによって、セラミックス繊維中の遊離炭素含有を低減
させ、伝導率の低減されたセラミックス繊維を得ること
ができる。

本発明によるセラミックス繊維は、単繊維、ストランド
、ヤーン、ケーブル等の形状で用いられる６本発明のセ
ラミックス繊維は、高強度、低密度、耐化学性、耐金属
性、耐熱性にすぐれ、複合材料強化用材料、高温材料等
として広く利用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考例１ １Ｑの四つロフラスコにメカニカル撹拌、デユワ−コン
デンサー、ガス吹込管および滴下ロートをとりつけ、こ
れを窒素を流しながら熱風ヒータで加熱して乾燥した。

デュワーコンデサーをドライアイス−メタノールで冷却
した。ついで、ナトリウムベンゾフェノンを加えて蒸留
したジエチルエーテル３５０■Ωおよび金属マグネシウ
ムを加えて蒸留したメチルヒドロジクロロシラン（Ｃ）
ｌ、５ｉＨＣ１，）３２．１ｇ（０，２７９ｍｏ　ｎ　
）を滴下ロートよりこのフラスコに加え、氷−水浴溶で
０℃に潜却した。　ＫＯＨペレットを充填した管を通し
て乾燥したアンモニアを窒素ガスキャリヤーとともに１
２０■Ｑ　（ＮＨ，換算）７分の速度で４時間かけて、
溶液に吹き込んだ、全体で２０ｇ（１，１８モル）のア
ンモニアを加えた。この反応混合物を室温まで加温して
反応混合物をさらに４時間撹拌した。その際、反応しな
かった過剰のアンモニアを反応混合物から追出すため、
窒素を吹き込むと同時に、デユワ−コンデンサー中の冷
媒を取り去った。窒素雰囲気に保ったドライボックス中
で反応混合物３５０ＩＩＱをガラスフィルター（Ｇ３）
を用いて濾過し、副生じた塩化アンモニウムを除去した
。さらに塩化アンモニウム濾過残分を２０−Ｑづつのエ
ーテルで４回濾過洗浄した。濾液を合わせてコールドト
ラップへジエチルエーテルをトラップ−トウートラップ
減圧蒸留（室温）にて除去した。

透明で流動性のある液体が１１．５ｇ（ＣＨ，５ｉＨＮ
Ｈ）ｘとして収率７０％）が得られた。

内容積２００票ａの４つロフラスコにソーダライム管、
１００ｍ１２０フラスコ、コンデンサ及び滴下ロートを
装着した反応装置にアルゴンガスを流しながらドライヤ
ーで加熱乾燥させた後、放置して冷却させた。アルゴン
ガスによる置換は反応終了まで続けた。４つロフラスコ
に乾燥テトラヒドロフラン１６鵬Ω及び水素化カリウム
０．２４７ｇ（６，１４ｍｍｏΩ）を入れ、磁気撹拌を
開始した０滴下ロートに得られた→ＣＨ，５ｉＨＮＨ＋
ｒ６．６ｇ［０，１１２ｍｏ　ｎ−（ＣＨａＳｉ）ＩＮ
Ｈ）ユニット基準］、及び乾燥テトラヒドロフラン６５
＠　Ｑを入れ、これを水素化カリウムに約２０分かけて
滴下した。穏やかに水素ガスが発生した。室温で１晩反
応させると１反応混合物は白色懸濁溶液から微黄色溶液
に変化し、水素ガスの発生は止まっていた。続いて滴下
ロートにヨウ化メタン２．０９ｇ（１４゜１ｖＩｍｏ　
ｎ　）及び乾燥テトラヒドロフラン１．３ｍｆｌを入れ
、これを反応溶液に滴下すると微黄色懸濁溶液が得られ
た。ｍ下繍了後、さらに室温で１時間反応させた０反応
終了後、溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン５２ｍ　
ＩＩを加え、遠心分離した後、濾過した。上澄み液の溶
媒を減圧留去すると、白色固体６．４０ｇが得られた。

実施例１ 参考例１で得た白色固体ポリメチルシラザン重合体５０
ｇを窒素ドライボックス中で乾燥Ｏ−キシレン５００■
ａに溶解して紡糸原液を調製した。紡糸原液の粘度は１
００ポワズ（室温）であった、紡糸原液の曳糸性と同化
性をガラス棒による引出しで確認した後、温度６０℃、
圧力（差圧）２ｋｇ／Ｊ、窒素雰囲気中で孔径５μ墓の
フィルターを用いて濾過をした。

濾過に３時間要した。濾過後、紡糸溶液は乾式紡糸装置
に注入し、温度８０℃、圧力５ｋｇ／　ａｔの窒素雰囲
気下で脱泡した。脱泡後、紡糸溶液は孔径０．１℃朧の
紡糸ノズルより７．３■／分の吐出速度で紡糸筒内に吐
出した。吐出した繊維は９０ｍ／分の速度で巻き取った
。この時紡糸ノズル部５５℃、紡糸筒上部３５℃、中間
部６０℃、下端部８０℃であった。紡糸筒内は、デスト
リビューター人口で３３℃の乾燥空気が繊維吐出方向に
０．５■／分の速度で流れていた。雰囲気の温度は紡糸
筒上部３５℃、中間部５４℃、下端部７５℃であった０
巻取った繊維は空気中２５℃で３時間保持して乾燥した
。乾燥した繊維は絶対湿度０．０１１の空気中３０℃で
１００ｇ／ｍ■２張力をかけて不融化した。不融化した
繊維を窒素雰囲気中で、室温から４００℃まで昇温速度
３℃／分、　１００ｇ／ｍ＋ｉ”の張力をかけて低温焼
成した。さらに窒素雰囲気下で９００℃、昇温速度３℃
／分で高温焼成した。このセラミックス繊維の引張強度
は平均１２０ｋｇ／ｍｓ”　（平均繊維径２５μｍ）で
弾性率は平均１２ｔｓｎ／■■２であった。

電気伝導度は平均１．５Ｘ１０−７Ｓ／ｍであり、色は
黒色であった。また元素組成（ｖｔ％）はＳｉ：５１．
ＯｌＮ：２０．０、Ｃ：１３．７、Ｏ：１３．９であっ
た。

実施例２ 参考例１で得た白色固体ポリメチルシラザン重合体２５
ｇを窒素ドライボックス中で乾燥０−キシレン２００ｍ
Ωに溶解して紡糸原液を調製した。紡糸原液の粘度は３
０ポワズ（室温）であった、紡糸原液の曳糸性と固化性
をガラス棒による引出しで確認した後、温度４０℃、圧
力（差圧）０．５ｋｇ／ａ＃、窒素雰囲気中で孔径５μ
ｍのフィルターを用いて濾過をした。

濾過に１時間要した。濾過後、紡糸溶液は乾式紡口装置
に注入し、温度４０℃、圧力Ｏｋｇ／ａ＆Ｇの窒素雰囲
気下で脱泡した。脱泡後、紡糸溶液は孔径０．０３ｍｍ
の紡糸ノズルより０．７ｍ／分の吐出速度で紡糸筒内に
吐出した。吐出した繊維は７．６＋ａ／分の速度で巻き
取った。この時紡糸ノズル部３０℃、紡糸筒上部３０℃
、中間部６０℃、下端部８０℃であった。

紡糸筒内は、デイストリビューター人口で３２℃の乾燥
空気が繊維吐出方向に０．８ｍ／分の速度で流れていた
。雰囲気の温度は紡糸筒上部３４℃、中間部５５℃、下
端部７６℃であった。巻取った繊維は空気中、８０℃で
３時間保持して乾燥した。乾燥した繊維は絶対湿度０．
００７の空気中１５０℃で２００ｇ／ｍ＋ｓ”張力をか
けて不融化した。不融化した繊維を窒素水素混合雰囲気
中で、室温かつ６００℃まで昇温速度３℃／分、４００
ｇ／ａｍ”の張力をかけて低温焼成した。さらにＮＨ，
雰囲気下で１０００℃、昇温速度５℃／分で高温焼成し
た。

このセラミックス繊維の引張強度は平均２２０ｋｇ／ｍ
＋ｓ”　（平均繊維径９　ｐ　ｒｍ）で弾性率は平均１
６ｔｓｎ／ａｍ”であった、電気伝導度は平均２．６　
Ｘ　１０””’Ｓ／ｍであり。

色は黒色であった。また元素組成（ｗｔ％）はＳｉ：４
８．１、Ｎ：３４．４、Ｃ：３．３．０：１３．２であ
った。

実施例３ 参考例１で得た白色固体ポリメチルシラザン重合体１０
０ｇを、窒素ドライボックス中で乾燥エチルベンゼン５
００ｍ　１１に溶解して紡糸原液を調製した。

紡糸原液の粘度は５０ポワズ（室温）であった、紡糸原
液の曳糸性と同化性をガラス捧による引出しで確認した
後、温度６０℃、圧力（差圧）２ｋｇ／ａＪ、窒素雰囲
気中で孔径５μ醜のフィルターを用いて濾過をした。濾
過に２時間要した。濾過後、紡糸溶液は乾式紡糸装置に
注入し、温度６０℃、圧力３ｋｇ／　ｃＪ、窒素雰囲気
下で脱泡した。脱泡後、紡糸溶液は孔径０．０８ｍｍの
紡糸ノズルより２４０＋ｎ／分の吐出速度で紡糸筒内に
吐出した。吐出した繊維は２７００＋ｎ／分の速度で巻
き取った。この時紡糸ノズル部４０℃、紡糸筒上部３５
℃、中間部６０℃、下端部８０℃であった。

紡糸筒内は、デイストリビューター人口で３５℃の窒素
がガス繊維吐出方向に０．６ｍ／分の速度で流れていた
。雰囲気の温度は紡糸筒上部３７℃、中間部５５℃、下
端部７５℃であった０巻取った繊維は窒素気流中１００
℃で３時間保持して乾燥した。乾燥した繊維は絶対湿度
０．００２の空気中２５０℃で１００ｇ／■璽２張力を
かけて不融化した。不融化した繊維を窒素雰囲気中で、
室温から６００℃まで昇温速度５℃／分。

１００ｇ／＋ｍ”の張力をかけて低温焼成した。さらに
窒素雰囲気下で１１０℃、昇温速度５℃７分で高温焼成
した。

このセラミックス繊維の張引強度は平均１４０ｋｇ／ｍ
ｓ”　（平均繊維径２４　ｐ　＋ｍ）で弾性率は平均１
８ｔｏｎ／ａ＋ｍ”であった、電気伝導度は平均３．３
　Ｘ　１Ｇ″″”Ｓ／＋であり、色は・黒色であった。

また元素組成（ｗｔ％）はＳｉ：６２．４、Ｎ：３２．
３、Ｃ：１．２、Ｏ：２．３であった。

実施例４ 参考例１で得た白色固体ポリメチルシラザン重合体５０
ｇを窒素ドライボックス中で乾燥トルエン５０ｖｓ　Ｑ
に溶解して紡糸原液を調製した。紡糸原液の粘度は８０
０ポワズ（室温）であった。紡糸原液の曳糸性を同化性
をガラス捧による引出しで確認した後、温度１２０℃、
圧力（差圧）１４０ｋｇ／ａ＃、窒素雰囲気中で孔径５
μｍのフィルターを用いて濾過をした。濾過に４時間要
した。濾過後、紡糸溶液は乾式紡糸装置に注入し、温度
２３０℃、圧力１００ｋｇ／ａ＃、窒素雰囲気下で脱泡
した。脱泡後、紡糸溶液は孔径０．３ｍｓ＋の紡糸ノズ
ルよりｌ１ｍ／分の吐出速度で紡糸筒内に吐出した。吐
出した繊維は２４０ｍ／分の速度で巻き取った。この時
紡糸ノズル部２４０℃、紡糸筒上部８５℃、中間部１３
０℃、下端部２８０℃であった。紡糸筒内は、デイスト
リビューター人口で３８℃の窒素が繊維吐出方向に２．
４ｅ＋／分の速度で流れていた。雰囲気の温度は紡糸筒
上部８３℃、中間部１２３℃、下端部２７１℃であった
０巻取った繊維は真空中、１２０℃で５時間保持して乾
燥した。乾燥した繊維はアンモニア中８０℃で３００ｇ
／ａｍ”張、力をかけて不融化した。不融化した繊維を
アンモニア雰囲気中で、室温から７００℃まで昇温速度
３℃／分、　２００ｇ／鳳■２の張力をかけて低温焼成
した。さらにアンモニア雰囲気下で１２００℃、昇温速
度５℃／分で高温焼成した。このセラミックス繊維の引
張強度は平均８０ｋｇ／ｗｉｇ”（平均繊維径６０μ璽
）で弾性率は平均２４ｔ。

ｍ／ａｍ”であった、電気伝導度は平均２．３　Ｘ　１
０″″１１Ｓ／ｍであり、色は黒色であった。また元素
組成（ｖｔ％）はＳｉ：５５，７．Ｎ：４１．９．Ｃ：
０，６．Ｏ：０．７であった。

実施例５ 参考例１で得た白色固体ポリメチルシラザン重合体４０
ｇを窒素ドライボックス中で乾燥ヘキサン４００ｍ　Ｑ
に溶解して紡糸原液を調製した。紡糸原液の粘度は４０
０ボワズ（室温）であった、紡糸原液の曳糸性と同化性
をガラス棒による引出しで確認した後、温度８０℃、圧
力（差圧）５ｋｇ／ａｄ、窒素雰囲気中で孔径５μ薦の
フィルターを用いて濾過をした。

濾過に３時間要した。濾過後、紡糸溶液は乾式紡糸装置
に注入し、温度１００℃、圧力２０ｋｇ／ａＪ窒素雰囲
気下で脱泡した。脱泡後、紡糸溶液は孔径０．１５置厘
の紡糸ノズルより３２冒／分の吐出速度で紡糸筒内に吐
出した。吐出した繊維は１８００ｍ／分の速度で巻き取
った。この時、紡糸ノズル部１３５℃、紡糸筒上部６０
℃、中間部９５℃、下端部２００℃であった。

紡糸筒内はデストリビューター人口で３５℃の窒素が繊
維吐出方向に１．５ｍ／分の速度で流れていた。

雰囲気の温度は紡糸筒上部５７℃、中間部８９℃、下端
部１９２℃であった。巻取った繊維は空気中、１８０℃
で１時間保持して乾燥した。乾燥した繊維は絶対湿度０
．０１１の水蒸気中２００℃で４０００ｇ／ａ＋ａ”張
力をかけて不融化した。不融化した繊維を真空で、室温
から８００℃まで昇温速度３℃／分、６０００ｇ／ｍｍ
”の張力をかけて低温焼成した。さらに水素雰囲気下で
１１００℃、昇温、速度５℃／分で高温焼成した。この
セラミックス繊維の引張強度は平均１８０ｋｇ／ａｍ”
　（平均繊維径１８　μｍ）で弾性率は平均１８ｔｏｎ
／ｍｍ”であった。

電気伝導度は平均１．９Ｘ１０′−ａｓ／ｍであり、色
は黒色であった。また元素組成（ｗｔ％）はＳｉ：５８
．９、Ｎ：２６．８、Ｃ：１０．２、Ｏ：２．６であっ
た。

実施例６ 参考例１で得た白色固体ポリメチルシラザン重合体２５
ｇを窒素ドライボックス中で乾燥エチルエーテル５＋ｍ
Ｑに溶解して紡糸原液を調製した。紡糸原液の粘度は８
０ポワズ（室温）であった、紡糸原液の曳糸性と固化性
をガラス棒による引出しで確認した後、温度５０℃、圧
力（差圧）２ｋｇ／ａ＃−窒素雰囲気中で孔径５μｍの
フィルターを用いて濾過をした。

濾過に２時間要した。濾過後、紡糸溶液は乾式紡糸装置
に注入し、温度５０℃、圧力１２ｋｇ／　ｄ、窒素雰囲
気下で脱泡した。脱泡後、紡糸溶液は孔径０゜２ＩＩＩ
Ｉの紡糸ノズルより５１腸／分の吐出速度で紡糸筒内に
吐出した。吐出した繊維は４９ｈ＋／分の速度で巻き取
った。この時、紡糸ノズル部り０℃、紡糸筒上部５０℃
、中間部７５℃、下端部１６０℃であった。

紡糸筒内は、テストリビューター人口で３０℃のアンモ
ニアが繊維吐出方向に０．８ｍ／分の速度で流れていた
。雰囲気の温度は紡糸筒上部４８℃、中間部７２℃、下
端部１５４℃であった０巻取った繊維はアンモニア中、
４０℃で２時間保持した乾燥した。乾燥した繊維はアン
モニア中、１２０℃で８ｋｇ／ｍｓ＋”張力をかけて不
融化した。不融化した繊維をアンモニア雰囲気中で、室
温から７００℃まで昇温速度４℃１分、１２ｋｇ／■■
２の張力をかけて低温焼成した。さらにアンモニア雰囲
気下で１４００℃、昇温速度３℃１分で高温焼成した。

このセラミックス繊維の引張強度は平均２２０ｋｇ／ｍ
＋＋＋”　（平均繊維径２０μｍ）で弾性率は平均３２
ｔｏｎ　／　ｍｍ２であった。電気伝導度は平均３゜４
Ｘ１０’″１１Ｓ／ｍであり、色は黒色であった。また
元素組成（ｔｉｔ％）はＳｉ：５７．７．Ｎ：３９．３
．　Ｃ：０．９．Ｏ：０．８であった。

【図面の簡単な説明】

図面はポリメチルシラザン不融化繊維の熱重量分析結果
を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリメチルシラザン紡糸繊維を、酸化雰囲気、水
   蒸気雰囲気又はアンモニア雰囲気中において不融化した
   後、真空中又は不活性ガス、アンモニアガス及び水素ガ
   スの中から選ばれる少なくとも１種のガス中において加
   熱焼成することを特徴とするセラミックス繊維の製造方
   法。