JP2817955B2 - 高温特性に優れた炭化ケイ素系繊維の製造方法 - Google Patents
高温特性に優れた炭化ケイ素系繊維の製造方法Info
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- JP2817955B2 JP2817955B2 JP1173730A JP17373089A JP2817955B2 JP 2817955 B2 JP2817955 B2 JP 2817955B2 JP 1173730 A JP1173730 A JP 1173730A JP 17373089 A JP17373089 A JP 17373089A JP 2817955 B2 JP2817955 B2 JP 2817955B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Si−Ｃ骨格を有する有機ケイ素ポリマーを
紡糸し、放射線を照射した後、あるいは放射線を照射し
ながらポリマー繊維を、空気等の酸化性雰囲気にさらす
ことなく、非酸化性雰囲気中、500゜〜2000℃の少なく
ともセラミックス化が完了する温度以上で焼成すること
によって高温で機械的特性が低下しない、炭化ケイ素繊
維を製造する方法に関する。このような高温で機械的特
性が低下しない繊維は1500℃以上の高温で製造及び使用
が考えられているセラミックス基複合材料の強化繊維と
して不可欠である。
紡糸し、放射線を照射した後、あるいは放射線を照射し
ながらポリマー繊維を、空気等の酸化性雰囲気にさらす
ことなく、非酸化性雰囲気中、500゜〜2000℃の少なく
ともセラミックス化が完了する温度以上で焼成すること
によって高温で機械的特性が低下しない、炭化ケイ素繊
維を製造する方法に関する。このような高温で機械的特
性が低下しない繊維は1500℃以上の高温で製造及び使用
が考えられているセラミックス基複合材料の強化繊維と
して不可欠である。
（従来の技術） 従来は、ポリカルボシラン等のSi−Ｃ骨格を有する有
機ケイ素ポリマーを紡糸し、それを熱酸化により不融化
するか、あるいは真空中または不活性ガス（N2,Ar,He）
中で電離放射線を照射して不融化した。不融化後のポリ
マー繊維は一旦、空気中に取り出された後、焼成炉に挿
入され真空中または不活性ガス（N2,Ar,He）中、1000゜
〜1700℃で焼成されセラミックス化することによって、
炭化ケイ素繊維の合成が行われていた。
機ケイ素ポリマーを紡糸し、それを熱酸化により不融化
するか、あるいは真空中または不活性ガス（N2,Ar,He）
中で電離放射線を照射して不融化した。不融化後のポリ
マー繊維は一旦、空気中に取り出された後、焼成炉に挿
入され真空中または不活性ガス（N2,Ar,He）中、1000゜
〜1700℃で焼成されセラミックス化することによって、
炭化ケイ素繊維の合成が行われていた。
（発明が解決しようとする課題） ポリカルボシラン等のSi−Ｃ骨格を有する有機ケイ素
ポリマーから炭化ケイ素繊維を製造する方法において、
不融化処理を熱酸化によって行った場合、ポリマー繊維
中に多量の酸素が導入される。この酸素は焼成後まで残
存し、得られた炭化ケイ素繊維は多量（約15wt％）の酸
素を含有する。そのため、炭化ケイ素繊維は1300℃以上
の高温において急激な強度低下を示し、1500℃ではほと
んど強度を維持していない。
ポリマーから炭化ケイ素繊維を製造する方法において、
不融化処理を熱酸化によって行った場合、ポリマー繊維
中に多量の酸素が導入される。この酸素は焼成後まで残
存し、得られた炭化ケイ素繊維は多量（約15wt％）の酸
素を含有する。そのため、炭化ケイ素繊維は1300℃以上
の高温において急激な強度低下を示し、1500℃ではほと
んど強度を維持していない。
そこで酸素を導入しない不融化法として、真空中ある
いは不活性ガス（N2,Ar,He）中で電離放射線を照射する
ことによって不融化する方法が開発された。この方法
は、放射線照射によってポリマー繊維中にポリマーラジ
カルを生成し、そのポリマーラジカルが互いに結合し、
ポリマー分子を架橋することによって不融化する方法で
あり、酸素を導入せずに不融化が可能となる。しかし、
放射線照射によって生成したラジカルの１部が架橋に寄
与せず、真空中あるいは不活性ガス（N2,Ar,He）中で安
定に存在する。このラジカルは酸化されやすく、放射線
照射により不融化した後、ポリマー繊維を空気中に取り
出した際に空気中の酸素と容易に反応する。この酸化反
応は連鎖的に起こるため、不融化に寄与せずに残るラジ
カルがわずかであっても、そのラジカルの酸化反応に伴
って多量の酸素が繊維中に導入され、得られた炭化ケイ
素繊維の高温における特性低下を引き起こす。
いは不活性ガス（N2,Ar,He）中で電離放射線を照射する
ことによって不融化する方法が開発された。この方法
は、放射線照射によってポリマー繊維中にポリマーラジ
カルを生成し、そのポリマーラジカルが互いに結合し、
ポリマー分子を架橋することによって不融化する方法で
あり、酸素を導入せずに不融化が可能となる。しかし、
放射線照射によって生成したラジカルの１部が架橋に寄
与せず、真空中あるいは不活性ガス（N2,Ar,He）中で安
定に存在する。このラジカルは酸化されやすく、放射線
照射により不融化した後、ポリマー繊維を空気中に取り
出した際に空気中の酸素と容易に反応する。この酸化反
応は連鎖的に起こるため、不融化に寄与せずに残るラジ
カルがわずかであっても、そのラジカルの酸化反応に伴
って多量の酸素が繊維中に導入され、得られた炭化ケイ
素繊維の高温における特性低下を引き起こす。
（問題点を解決するための手段） 本発明においては、放射線照射と焼成とを非酸化性雰
囲気中で連続に行うか、あるいは、放射線照射と焼成と
を非酸化性雰囲気中で同時に行うことによって、炭化ケ
イ素繊維の製造行程を簡略化すると共に、炭化ケイ素繊
維の酸素量を不純物レベル以下（0.5wt％以下）にまで
減少させ、1500℃以上の高温においても特性低下を示す
ことのない耐熱性、耐酸化性に優れた炭化ケイ素繊維を
製造する。本発明によって製造される炭化ケイ素繊維
は、1500℃以上で使用されるセラミックス基複合材料等
の超耐環境性材料の強化繊維として、極めて有望であ
る。
囲気中で連続に行うか、あるいは、放射線照射と焼成と
を非酸化性雰囲気中で同時に行うことによって、炭化ケ
イ素繊維の製造行程を簡略化すると共に、炭化ケイ素繊
維の酸素量を不純物レベル以下（0.5wt％以下）にまで
減少させ、1500℃以上の高温においても特性低下を示す
ことのない耐熱性、耐酸化性に優れた炭化ケイ素繊維を
製造する。本発明によって製造される炭化ケイ素繊維
は、1500℃以上で使用されるセラミックス基複合材料等
の超耐環境性材料の強化繊維として、極めて有望であ
る。
（発明の効果） 本発明によって得られる炭化ケイ素繊維は、主として
ケイ素と炭素から成る非晶質から構成される、あるいは
主としてケイ素と炭素から成る非晶質と炭化ケイ素の微
結晶から構成される、あるいは主として酸素から成る非
晶質と炭化ケイ素の微結晶から構成される、あるいは炭
素の微結晶と炭化ケイ素の微結晶から構成される構造を
有するものであるか、あるいは炭化ケイ素の微結晶から
構成される連続無機繊維である。また、本発明において
得られる炭化ケイ素繊維中に酸素が含まれる場合がある
がその酸素は、原料ポリマー中に含まれていた不純物酸
素が、焼成後まで繊維中に残存したものであり、その量
は0.5wt％以下の非常にわずかな量である。従って、本
発明で得られた炭化ケイ素繊維は耐熱性及び耐酸化性に
優れており、1500℃以上の高温においても特性低下は示
されなかった。
ケイ素と炭素から成る非晶質から構成される、あるいは
主としてケイ素と炭素から成る非晶質と炭化ケイ素の微
結晶から構成される、あるいは主として酸素から成る非
晶質と炭化ケイ素の微結晶から構成される、あるいは炭
素の微結晶と炭化ケイ素の微結晶から構成される構造を
有するものであるか、あるいは炭化ケイ素の微結晶から
構成される連続無機繊維である。また、本発明において
得られる炭化ケイ素繊維中に酸素が含まれる場合がある
がその酸素は、原料ポリマー中に含まれていた不純物酸
素が、焼成後まで繊維中に残存したものであり、その量
は0.5wt％以下の非常にわずかな量である。従って、本
発明で得られた炭化ケイ素繊維は耐熱性及び耐酸化性に
優れており、1500℃以上の高温においても特性低下は示
されなかった。
また、前記放射線照射において、架橋促進剤としてア
ンモニア等の窒素含有ガスを用いた場合、焼成後に得ら
れた繊維中に窒素ガスが含まれる場合があるが、その量
は1wt％以下であり、炭化ケイ素繊維の高温特性には影
響をおよぼさない。
ンモニア等の窒素含有ガスを用いた場合、焼成後に得ら
れた繊維中に窒素ガスが含まれる場合があるが、その量
は1wt％以下であり、炭化ケイ素繊維の高温特性には影
響をおよぼさない。
（実施例） 以下、本発明を実施例に基いて説明する。
〔実施例−１〕 電気炉、冷却器、循環ポンプ、捕集用フラスコを備え
た循環式反応装置に、装置内を窒素ガスで置換した後、
テトラメチルシラン100gを入れ、加熱し反応筒が770℃
になった後、テトラメチルシラン蒸気（テトラメチルシ
ランの沸点は27℃であり、室温における蒸気圧は十分に
高い）を循環ポンプにて繰返し反応筒内へ流し、24時間
反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、捕集用フ
ラスコ内の液状生成物をｎ−ヘキサン溶液として取り出
し、過した後減圧蒸留により、200℃/1mmHgの沸点ま
での低分子量成分を除去し、6.8gの赤褐色固体状のポリ
カルボシランを得た。このポリカルボシランを紡糸装置
を用いて、N2ガス中約260℃に加熱溶融して、300μｍの
口金より溶融紡糸して、直径22μｍのポリカルボシラン
繊維を得た。高温加熱装置を装備した電離放射線照射容
器を用いて、ポリカルボシラン繊維に05MPaの張力を作
用させながら、Heガス中、2MeV、7.5mAで電子線を15MGy
照射する。この時、装備した加熱装置を用いて、照射と
同時に加熱を開始し、1200℃まで昇温する。さらに、12
00℃で１時間保持、室温まで徐冷して、酸素含有量0.5w
t％以下の炭化ケイ素繊維を得た。ただし、この加熱の
際の昇温速度は、電子線照射時は50℃/L、照射後は100
℃/Lで行った。得られた炭化ケイ素繊維の引張速度は3.
6GPa、ヤング率は310GPaであった。また得られた炭化ケ
イ素繊維は1900℃で熱処理を行っても引強度低下は観察
されず、ヤング率は390GPaに向上した。また、得られた
炭化ケイ素繊維を空気中、1700℃で熱処理を行っても強
度低下は観察されなかった。
た循環式反応装置に、装置内を窒素ガスで置換した後、
テトラメチルシラン100gを入れ、加熱し反応筒が770℃
になった後、テトラメチルシラン蒸気（テトラメチルシ
ランの沸点は27℃であり、室温における蒸気圧は十分に
高い）を循環ポンプにて繰返し反応筒内へ流し、24時間
反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、捕集用フ
ラスコ内の液状生成物をｎ−ヘキサン溶液として取り出
し、過した後減圧蒸留により、200℃/1mmHgの沸点ま
での低分子量成分を除去し、6.8gの赤褐色固体状のポリ
カルボシランを得た。このポリカルボシランを紡糸装置
を用いて、N2ガス中約260℃に加熱溶融して、300μｍの
口金より溶融紡糸して、直径22μｍのポリカルボシラン
繊維を得た。高温加熱装置を装備した電離放射線照射容
器を用いて、ポリカルボシラン繊維に05MPaの張力を作
用させながら、Heガス中、2MeV、7.5mAで電子線を15MGy
照射する。この時、装備した加熱装置を用いて、照射と
同時に加熱を開始し、1200℃まで昇温する。さらに、12
00℃で１時間保持、室温まで徐冷して、酸素含有量0.5w
t％以下の炭化ケイ素繊維を得た。ただし、この加熱の
際の昇温速度は、電子線照射時は50℃/L、照射後は100
℃/Lで行った。得られた炭化ケイ素繊維の引張速度は3.
6GPa、ヤング率は310GPaであった。また得られた炭化ケ
イ素繊維は1900℃で熱処理を行っても引強度低下は観察
されず、ヤング率は390GPaに向上した。また、得られた
炭化ケイ素繊維を空気中、1700℃で熱処理を行っても強
度低下は観察されなかった。
〔実施例−２〕 51（リットル）の三口フラスコに無水キシレン2.51
（リットル）とナトリウム400gとを入れ、N2ガス気流中
でキシレンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
1l（リットル）を１時間で滴下した。滴下終了後、10時
間加熱還流して沈殿物を生成した。この沈殿を濾過し、
まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄してポリジメチ
ルシラン420gを得た。得られたポリジメチルシラン250g
を容量が１の誘導回転式オートクレーブに入れ、真空
ポンプで脱気後１気圧のアルゴンガスを封入する。撹拌
しながら、容器内の温度が470℃になるように加熱し、4
70℃で14時間保持する。反応終了後、容器内の圧力は約
105kg/cm2であった。その後、室温まで冷却反応生成物
をｎ−ヘキサン溶液として取り出し、過後、減圧蒸留
によって280℃/1mmHgまでの沸点を有する低分子量生成
物を除去し、147gの樹脂状のポリカルボシランを得た。
（リットル）とナトリウム400gとを入れ、N2ガス気流中
でキシレンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
1l（リットル）を１時間で滴下した。滴下終了後、10時
間加熱還流して沈殿物を生成した。この沈殿を濾過し、
まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄してポリジメチ
ルシラン420gを得た。得られたポリジメチルシラン250g
を容量が１の誘導回転式オートクレーブに入れ、真空
ポンプで脱気後１気圧のアルゴンガスを封入する。撹拌
しながら、容器内の温度が470℃になるように加熱し、4
70℃で14時間保持する。反応終了後、容器内の圧力は約
105kg/cm2であった。その後、室温まで冷却反応生成物
をｎ−ヘキサン溶液として取り出し、過後、減圧蒸留
によって280℃/1mmHgまでの沸点を有する低分子量生成
物を除去し、147gの樹脂状のポリカルボシランを得た。
このポリカルボシランをキシレンを溶媒として、乾式
紡糸装置を用いて、N2ガス雰囲気中で400μｍの口金よ
り紡糸して、直径25μｍのポリカルボシラン繊維を得
た。このポリカルボシラン繊維を耐熱照射容器に入れ、
真空中、2MeV（or1MeV）で電子線を15MGy照射した。こ
の時、電子線の電流を2mAから30mAまで段階的に増加さ
せ、電子線照射による誘導加熱を利用し、電子線照射と
同時に800℃まで焼成を行った。照射後、照射容器を電
気炉内に入れ、照射容器内をN2ガス雰囲気にした後、室
温から800℃までは400℃/L、800℃以上は100℃/Lで1100
℃まで昇温し、1100℃で１時間保持した後、室温まで徐
冷して、酸素含有量0.5wt％以下の炭化ケイ素繊維を得
た。この炭化ケイ素繊維の引張強度は2.5GPa、ヤング率
は280GPaであった。この繊維を1850℃N2ガス中あるいは
空気中いずれの雰囲気で熱処理しても、強度の低下は観
測されなかった。
紡糸装置を用いて、N2ガス雰囲気中で400μｍの口金よ
り紡糸して、直径25μｍのポリカルボシラン繊維を得
た。このポリカルボシラン繊維を耐熱照射容器に入れ、
真空中、2MeV（or1MeV）で電子線を15MGy照射した。こ
の時、電子線の電流を2mAから30mAまで段階的に増加さ
せ、電子線照射による誘導加熱を利用し、電子線照射と
同時に800℃まで焼成を行った。照射後、照射容器を電
気炉内に入れ、照射容器内をN2ガス雰囲気にした後、室
温から800℃までは400℃/L、800℃以上は100℃/Lで1100
℃まで昇温し、1100℃で１時間保持した後、室温まで徐
冷して、酸素含有量0.5wt％以下の炭化ケイ素繊維を得
た。この炭化ケイ素繊維の引張強度は2.5GPa、ヤング率
は280GPaであった。この繊維を1850℃N2ガス中あるいは
空気中いずれの雰囲気で熱処理しても、強度の低下は観
測されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特許2609323（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 9/10
Claims (1)
- 【請求項１】（１）ポリカルボシラン等のSi−Ｃ骨格を
有する有機ケイ素系ポリマーから成る原料ポリマーを、
不活性ガス（N2、Ar、He）中で100−500℃の温度で融解
して溶融紡糸するか、またはベンゼン、ヘキサン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の溶媒に原料ポ
リマーを溶解した後に室温から300℃の温度で乾式また
は湿式紡糸して有機ポリマー繊維を合成し、 （２）高温加熱装置を装備した電離放射線照射容器また
は耐熱照射容器を使用して、前記有機ポリマー繊維に真
空中または不活性ガス（N2、Ar、He）中で電子線、γ線
等の電離放射線を照射するか、あるいは前記有機ポリマ
ー繊維にエチレン、アセチレン等の鎖式不飽和炭化水素
および／またはアンモニア等の非酸化性の活性ガスから
成る架橋促進剤の存在下で電子線、γ線等の電離放射線
を照射し、且つ （３）前記照射と同時に加熱焼成を行い、その際に接触
する繊維が互いに融着しないように温度を制御しながら
照射及び焼成処理を同時に行うことを特徴とする炭化ケ
イ素繊維を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1173730A JP2817955B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | 高温特性に優れた炭化ケイ素系繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1173730A JP2817955B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | 高温特性に優れた炭化ケイ素系繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0340814A JPH0340814A (ja) | 1991-02-21 |
| JP2817955B2 true JP2817955B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=15966076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1173730A Expired - Lifetime JP2817955B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | 高温特性に優れた炭化ケイ素系繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2817955B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4925084B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2012-04-25 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | ケイ素系混合高分子材料による炭化ケイ素（ＳｉＣ）薄膜の合成法 |
| KR100824274B1 (ko) * | 2006-11-17 | 2008-04-24 | 주식회사 티씨케이 | 표면에 세라믹이 코팅된 금속 및 그 제조방법 |
| CN106948031A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-07-14 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 超细丝束碳化硅纤维的制备方法 |
-
1989
- 1989-07-05 JP JP1173730A patent/JP2817955B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0340814A (ja) | 1991-02-21 |
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