KR20170037211A

KR20170037211A - Pcs 합성방법, 이에 의하여 제조된 pcs 전구체 및 pcs 섬유

Info

Publication number: KR20170037211A
Application number: KR1020150136470A
Authority: KR
Inventors: 윤병일; 최우철; 김정일; 김재성
Original assignee: (주) 데크카본
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-04-04

Abstract

본 발명은 디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리디메틸실란(PDMS)을 합성하는 단계, 상기 PDMS를 고압반응기 내에서 1 내지 50 bar의 압력 및 300 내지 360℃의 온도하에서 1차 반응시킨 후 냉각하고 반응 생성물을 용매에 용해 및 여과 후 감압 증류하여, 1200 내지 2000의 분자량(Mw)을 갖는 1차 폴리카보실란(PCS)을 합성하는 1차 PCS 합성단계, 및 상기 1차 PCS를 고압반응기 내에서 1 내지 50 bar의 압력 및 430 내지 470℃의 온도하에서 2차 반응시킨 후 냉각하고 반응 생성물을 용매에 용해 및 여과 후 감압 증류하여, 2800 내지 5000의 분자량(Mw)을 갖는 2차 PCS를 합성하는 2차 PCS 합성단계를 포함하는 2단계 PCS 합성방법을 제공한다.

Description

PCS 합성방법, 이에 의하여 제조된 PCS 전구체 및 PCS 섬유{SYNTHETIC METHOD OF PCS, AND PCS PRECURSOR AND PCS FIBER MANUFACTURED BY USIG THE SAME}

본 기술은 세라믹 섬유인 실리콘카바이드(SiC) 섬유 제조 과정 중의 전단계 섬유를 제조하는 기술에 관한 것이며, 구체적으로는 상기 전단계 섬유인 PCS 섬유의 전구체 물질인 PCS를 합성하는 방법에 관한 기술이다.

최근 실리콘카바이드(SiC) 섬유의 제조방법은 주로 유기 전구체 전환법을 사용한다. 유기 전구체인 폴리카보실란(PCS: Polycarbosilane)으로부터 실리콘카바이드를 합성하는 방법은 일본 동북대학 교수인 야지마(Yajima)에 의하여 1975년에 개발되었다. 야지마는 알려진 쿠마다(Kumada) 재배열을 폴리디메틸실란(Polydimethylsilane; PDMS)에 적용하여 하기 화학식 1 및 2에서 보는 바와 같이방사(Spinning)가 가능한 용해성 Si-C-Si- 결합을 갖는 PCS을 합성하였고 이를 이용하여 SiC 섬유를 제조하였다.

야지마가 개발한 공정은 출발물질인 DDS로부터 폴리카보실란(PCS)합성, 용융방사에 의한 PCS 섬유 제조, 공기중에서의 열산화안정화 (Thermal OXidation ), 그리고 불활성 분위기 하 및 고온에서 소결(Heat treatment)하여 최종 탄화규소 섬유를 얻는 방법이다.

그러나 야지마 교수의 방법에 의하여 제시된 PCS(이하, 'PCS 전구체'와 혼용함)는 분자량(Mn)이 1250~1750이고, PCS 내의 Si-H 결합 부위의 비율이 낮아서, 분자량이 낮고 연화점이 낮아서, 후속하는 불융화 공정 등에서 용융이 일어나거나 용융이 되지 않더라도 높은 강도를 얻기 어렵다. 하기 화학식 3은 야지마 교수에 의하여 합성된 PCS의 구조식을 보여준다.

또한, 상기 방법은 1단계 반응으로서, 반응 중에 압력 상승을 제어하기가 대단히 어려워 결과적으로 합성되는 PCS 전구체의 분자량 등의 물성 제어가 어렵고, 특히 반응량이 대량화할 경우에 PCS 물성 제어가 더욱 어려워져서 궁극적으로는 품질이 우수한 PCS 섬유의 제조가 어렵기 때문에, 후속하는 불융화(infusible) 공정 제어가 안되어 우수한 물성을 갖는 실리콘카바이드 섬유의 제조가 불가능하다.

본 발명은 전술한 종래의 PCS 합성 방법의 문제점을 해결하기 위한 발명으로서, 방사성이 우수하고 나아가 후속하는 불융화 공정의 처리가 용이하고 궁극적으로는 제조되는 SiC 섬유의 물성 향상의 근간이 되는 PCS 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 PCS 합성방법에 의하여 제조되고, 불융화 과정에서 용융되지 않고 안정적으로 가교결합을 이루는 PCS 전구체(합성된 PCS)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가, 본 발명은 상기 PCS 합성방법에 의하여 제조된 PCS 전구체의 용융방사에 의하여 제조되는 PCS 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 PCS 합성방법은 디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리디메틸실란(PDMS)을 합성하는 단계, 상기 PDMS를 제1 온도에서 반응시키는 1차 PCS 합성단계, 및 상기 1차 PCS를 상기 제1 온도보다 높은 제 2 온도에서 반응시키는 2차 PCS 합성단계를 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 2단계 PCS 합성방법은 디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리디메틸실란(PDMS)을 합성하는 단계, 상기 PDMS를 고압반응기 내에서 1 내지 50 bar의 압력 및 300 내지 360℃의 온도하에서 1차 반응시킨 후 냉각하고 반응 생성물을 용매에 용해 및 여과 후 감압 증류하여, 1200 내지 2000의 분자량(Mw)을 갖는 1차 폴리카보실란(PCS)을 합성하는 1차 PCS 합성단계, 및 상기 1차 PCS를 고압반응기 내에서 1 내지 50 bar의 압력 및 430 내지 470℃의 온도하에서 2차 반응시킨 후 냉각하고 반응 생성물을 용매에 용해 및 여과 후 감압 증류하여, 2800 내지 5000의 분자량(Mw)을 갖는 2차 PCS를 합성하는 2차 PCS 합성단계를 포함한다.

상기 1차 및 2차 PCS 합성단계에서, 상기 고압반응기 내부는 공기가 배제된 질소 또는 아르곤 가스 분위기로 조성될 수 있다. 한편, 상기 용매는 자일렌 또는 톨루엔일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 수지형 폴리카보실란은, 전술한 방법에 의하여 제조되고, 분자량(Mw)이 2800 내지 5000이고, 적외선분광흡수 스펙트럼 상의 1250cm^-1(Si-CH₃) 피크 대비 2100cm^-1(Si-H) 피크의 비율(Si-H/Si-CH₃)이 0.80 내지 0.98의 범위를 가지며, 상기 수지형 폴리카보실란은 PCS 섬유 방사을 위한 전구체 물질로서 기능한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 SiC 섬유 제조용 PCS 섬유는 분자량(Mw)이 2800 내지 5000이고, 적외선분광흡수 스펙트럼 상의 1250cm^-1(Si-CH₃) 피크 대비 2100cm^-1(Si-H) 피크의 비율(Si-H/Si-CH₃)이 0.80 내지 0.98의 범위를 갖는 수지형 폴리카보실란을 용융 방사한 후, 불융화 공정을 거쳐 수득되는 섬유이다.

본 발명에 따른 2단계 합성방법에 의하여 합성된 PCS는 기존 방법에 의하여 제조된 PCS에 비하여, 균일한 분자량과 PCS 분자 구조 내 Si-H 결합 함량이 높아서, 연화점이 높고, 결과적으로 PCS 전구체로부터의 방사 특성이 매우 우수하다.

또한, 이러한 특성으로 인하여 후속 열산화안정화공정(불융화 공정)에서의 불융화 특성이 우수하고, 궁극적으로 품질이 균일하고 우수한 물성을 갖는 실리콘카바이드 섬유의 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보실란의 합성방법을 포함하는 SiC 섬유의 제조 방법을 개념적으로 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 비교예 1의 방법으로 합성된 PCS 2개 샘플과, 실시예 1의 방법으로 합성된 PCS의 FT-IR 스펙트럼의 Si-H 피크를 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 방법으로 합성된 PCS 2개 샘플과, 실시예 1의 방법으로 합성된 PCS의 FT-IR 스펙트럼의 Si-H 피크면적을 보여주는 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 PCS 섬유의 합성방법을 자세하게 설명하도록 한다. 상기 합성방법은 SiC 섬유의 제조 과정의 일부 단계로서, 이하 설명은 SiC 섬유의 제조 전 과정을 설명 중에 포함시켜 설명하되, PCS 합성에 관한 내용을 주로 설명하도록 한다. 한편, 이하의 설명은 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 예시적인 기재일 뿐, 본 발명의 기술사상은 오직 후술하는 청구범위에 의하여 해석될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보실란의 합성방법을 포함하는 SiC 섬유의 제조 방법을 개념적으로 설명하기 위한 순서도이다.

도 1을 참조하면, SiC 섬유를 제조(100)하기 위해서는 우선 SiC 섬유의 전구체 섬유인 PCS 섬유를 합성해야 하며, 이를 위해서는 PCS 전구체(PCS)를 합성해야 한다. PCS를 합성하기 위한 출발물질로는 폴리디메틸실란(PDMS)이 사용된다. PDMS는 디메틸클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여, 적하 깔때기와 환류 응축기를 갖춘 반응조에서 자일렌 등의 용매를 넣고, 여기에 Na 금속을 첨가하여, 고순도 질소가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 교반 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 생성물의 증발을 방지하기 위하여 냉각수를 환류시키면서 보라색 침전물이 더 이상 생성되지 않을 때까지 충분히 반응시킨다. 반응이 끝난 후 보라색의 침전물을 여과하고, 미 반응의 Na 금속을 메틸알콜 등으로 제거하여 백색의 분말인 PDMS를 수득할 수 있다. 상기 PDMS 분말은 다시 증류수와 아세톤 등으로 반복 세척되고, 이후 100℃ 이상의 고온에서 수 ~ 수십 시간 충분히 건조됨으로써, PCS 합성에 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PDMS의 유효 생성 여부를 확인하기 위하여 적외선 분광흡수 스펙트럼 분석을 이용하여 확인할 수 있다. 일 예로서 확인된 PDMS의 적외선 분광흡수 스펙트럼의 흡수피크는 2950, 2900, 1400cm^-1 (C-H), 1250, 835, 750, 690 및 635cm^-1 (Si-Me), 1000 ~ 1100 cm^-1(Si-O), 및 3200 ~ 3600 cm^-1(O-H)로 확인되었다. 화학조성분석 결과 PDMS는 Si(47.3wt%), C(39.7wt%), O(0.50wt%), 그리고 H는 9.3wt%로 나타났다. 합성된 PDMS의 구조는 HO-(SiMe₂-)nOH로서 중합도(n)는 약 30이었다.

PCS는 상기 PDMS을 출발물질로 하여 제1 온도 범위에서 진행되는 1차 PCS 합성단계(S110) 및 상기 제1 온도보다 높은 온도 범위에서 진행되는 2차 PCS 합성단계(S120)의 2단계 반응을 거쳐 합성될 수 있다.

우선, 1차 PCS 합성단계(S110)에서는 준비된 PDMS를 고압반응기 내에서 반응시킨다. 상기 반응기 내의 압력은 1 내지 50bar의 범위로 유지되고 반응 온도는 300 내지 360℃의 온도로 유지된다. 또한, 상기 반응은 상기 반응기 내부가 반복되는 진공 작업을 통하여, 공기가 완전히 배제된 후 질소 또는 아르곤 가스로 대체된 이후 이루어진다. 약 2 내지 10시간 동안 반응한 후에 생성물을 냉각한다. 이후, 냉각된 생성물을 자일렌, 또는 톨루엔 등의 용매에 용해 시키고 여과시킨다. 여과액은 250 내지 300℃의 온도 조건 하에서 감압증류 됨으로써 1차 PCS가 합성될 수 있다. 합성된 1차 PCS는 약 1200 내지 2000의 저분자량(Mw)을 갖는다.

1차 PCS가 합성되면, 상기 1차 PCS를 출발물질로하여 2차 PCS 합성 단계(S120)를 수행한다. 상기 1차 PCS는 유사한 압력 조건 하에서 반응이 이루어지되, 1차 PCS 합성단계(S110)보다 높은 430 내지 470℃의 온도 범위 하에서 반응이 이루어진다. 반응 시간은 2 내지 15시간 동안으로 설정한다. 반응 생성물은 1차 PCS 합성단계(S110)와 유사하게 용매에 의한 용해, 여과, 감압증류를 거쳐 최종 PCS로 합성될 수 있다. 다만, 여과액의 감압증류는 1차 PCS 합성단계(S110)보다는 다소 높은 280 내지 330℃의 온도 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

이상의 단계들을 거쳐, 본 발명의 일실시예에 따른 PCS 전구체가 합성될 수 있다. 합성된 최종 PCS 전구체는 2800 내지 5000의 분자량(Mw)을 갖고, 적외선분광흡수 스펙트럼 상의 1250cm^-1(Si-CH₃) 피크 대비 2100cm^-1(Si-H) 피크의 비율(Si-H/Si-CH₃)이 0.80 내지 0.98의 범위를 가진다. 또한, 수평균분자량(Mn)은 1200 이상의 값을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 PCS는 Si-H 함량이 높기 때문에, 연화점이 185 내지 200℃로서 매우 높아 열산화안정화 단계에서 우수한 불융화 특성을 가질 수 있다. 나아가, 1단계 반응에서 나타나는 압력의 불균일 현상이 사라져서 균일한 물성을 갖는 PCS를 수득할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예들을 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 PCS 합성방법을 보다 자세하게 설명하도록 한다.

[실시예]

실시예 1

1500g의 PDMS를 고압 반응기에 넣고, 반복적으로 진공과 고순도 질소로 반응기 내부의 공기를 완전히 교체하였다. 그리고 반응기 내의 압력을 고순도 질소를 사용하여 최종 5bar가 되도록 밀봉하였다. 반응온도를 360℃로 가열하고, 8시간 반응하고 냉각하여 Mw가 1000~1500 이하, Mn이 400~700인 저분자량의 1차 PCS를 수득하였다. 1차 PCS를 자일렌 용매에 용해하고 여과하였다. 여과액은 280℃의 온도에서 감압 증류하였다. 이후, 상기 1차 PCS를 오토클레이브 반응기에 넣고 진공과 고순도 질소로 반복하여 반응기 내부의 공기를 교체하였다. 고순도 질소로 반응압력을 5bar가 되도록 하고 밀봉하였다. 반응온도를 460℃로 가열하고 2시간 동안 반응시킨 후 냉각하였다. 이를 자일렌 용매에 용해하고 여과하였다. 여과액은 300℃에서 감압증류하여, 최종 수지형의 PCS 전구체를 수득하였다. 한편, 반응 동안, 후술할 비교예 1에서와 같은 압력의 불균일 현상은 나타나지 않았다.

비교예 1

1500g의 PDMS를 고압 반응기인 오토클레이브에 넣고, 고순도 질소가스로 채운 후에 400℃/h의 속도로 가열하면서 교반하였다. 합성온도는 430~470℃로 하였고, 반응은 24시간 동안 진행하여 반응 생성물을 수득하였다. 반응기 내의 압력은 반응온도 조건에 따라서 80 ~ 120bar로 변하였다. 수득된 반응물은 실시예 1과 동일한 방법으로 냉각하고 자일렌 용매에 용해 후 여과하였다. 여과액을 감압증류하여 최종 PCS를 수득하였다.

[실험]

실험 1 : 기본물성 평가

비교예 1에서 합성된 PCS는 GPC로 특정한 중량평균분자량(Mw)이 1600~3200, 수평균분자량(Mn)이 960~1300으로 불규칙하게 나타났으며, 연화점도 148~174℃로 큰 편차를 나타내었다. 반면에 실시예 1에서 합성된 PCS는 연화점이 185~200℃의 분포를 나타내었으며, Mn 값은 약 1250, Mw 값은 약 3100을 나타내었다.

실험 2 : Si-H 결합 강도 평가

비교예 1에서 합성된 PCS에 대하여 적외선분광흡수 피크를 관찰한 결과, 2100cm^-1(Si-H), 1250cm^-1(Si-CH₃)비교 시 (Si-H/Si-CH₃)의 비율은 0.80 이었다. 반면에 실시예1에서 합성된 PCS는, Si-H의 상대비율이 0.80~0.98이었다.

도 2는 비교예 1의 방법으로 합성된 PCS 2개 샘플과, 실시예 1의 방법으로 합성된 PCS의 FT-IR 스펙트럼의 Si-H 피크를 보여주는 그래프이다. 도 3은 비교예 1의 방법으로 합성된 PCS 2개 샘플과, 실시예 1의 방법으로 합성된 PCS의 FT-IR 스펙트럼의 Si-H 피크면적을 보여주는 그래프이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1의 S-H 피크가 비교예 1의 샘플들에 비하여 상대적으로 높고 그 면적도 더 넓은 것으로 확인되었다.

실험 3 : 불융화 특성 평가

비교예 1에서 합성된 PCS 중 Mn 값이 1013, 연화점이 148℃인 PCS 전구체를 사용하여 방사장비의 용융 쳄버에 넣고 200℃에서 용융하고, 방사를 하여 직경 23μm를 갖는 PCS 섬유를 제조하였다. 이 PCS 섬유를 공기산화 쳄버에 넣고 130~170℃까지 0.25℃/min 속도로 승온시킨 후 3시간 유지한 후 냉각하였다. PCS 섬유는 용융이 일어나 섬유 필라멘트들이 서로 간에 뭉쳐지는 현상이 발생하여, PCS 섬유로의 기능을 상실하였다. 또한, Mn값이 1133이고, 연화점이 160℃로서 Si-H 함유량이 0.72 경우인 경우에 PCS 섬유에 대한 열산화안정화 공정에서 PCS 섬유는 모두 용융이 발생하였다. 한편 Mn값이 1296,연화점이 174℃이며,Si-H 함유량이 0.90의 조건을 갖는 PCS 섬유를 공기중 160℃에서 3시간 이상 열산화안정화 한 경우에는 용융이 발생하지 않았다.

반면에, 실시예 1에서 합성된 PCS 전구체를 사용하여 합성한 PCS 전구체를 싱글 홀로 이루어진 방사장비의 용융튜브에 넣고서 고순도 질소로 내부의 공기를 교체하고 질소를 흘려주면서 온도를 270℃로 올리어 완전히 용융하였다. 온도를 250℃로 내려 안정화한 후에, 질소로 5bar의 압력을 일정하게 가하면서 0.3mm의 방사구를 통하여 토출하여 PCS 섬유를 얻었다. 토출된 PCS 섬유는 6m/s의 속도로 권취하였다. PCS 섬유를 공기 순환 오븐 장치에 장입하고 온도를 0.3℃/min 의 속도로 190℃ 까지 올린 후 3시간 유지하고 냉각하였다. 이때 PCS 섬유는 용융되지 않고 섬유상을 잘 유지하였다.

이상에서와 같이, 2차 PCS 합성단계(S120)까지 거친 최종 PCS 전구체는 이어 용융방사 단계(S130), 열산화안정화 단계(S140) 및 열처리 단계를 거쳐 SiC 섬유로 제조될 수 있다.

상기 용융방사 단계(S130)에서는, PCS 전구체를 방사 장비의 용융쳄버에 넣고, 고순도 질소 및 아르곤 가스 분위기 및 220 내지 270℃ 온도 하에서 용융하고, 불황성 가스로 용융쳄버의 압력을 1~10bar 정도로 일정하게 유지하면서 방사함으로써 PCS섬유를 수득할 수 있다. 상기 PCS 섬유는 약 5m/s 이상의 속도로 귄취된다.

한편, 수득된 PCS 섬유는 열산화안정화 단계(S140)를 거치면서 불융화 될 수 있다. 즉, 수득된 PCS 섬유는 불융화를 위하여 공기순환오븐에 넣고 0.2~1℃/min의 속도로 200℃까지 올리고, 2~10시간 유지한 후에 냉각한다. 이 불융화 공정은 2~3단계의 복수 단계로 구성되는 온도-시간 싸이클에 의해서도 이루어질 수 있다.

위와 같이, 불융화된 PCS 섬유는 열처리 단계(S150)를 거치면서, SiC 섬유로 제조될 수 있다. 상기 불융화된 PCS 섬유를 고온의 로 내에 장입하거나 또는 튜브형의 로 내로 통과시키면서 소결온도를 1300~1400℃까지 올려 2~10시간 유지한 후에 소결함으로써 SiC 섬유를 제조할 수 있다.

Claims

디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리디메틸실란(PDMS)을 합성하는 단계;
상기 PDMS를 제1 온도에서 반응시키는 1차 PCS 합성단계; 및
상기 1차 PCS를 상기 제1 온도보다 높은 제 2 온도에서 반응시키는 2차 PCS 합성단계를 포함하는 PCS 합성 방법.
디메틸디클로로실란(DDS)을 출발물질로 하여 폴리디메틸실란(PDMS)을 합성하는 단계;
상기 PDMS를 고압반응기 내에서 1 내지 50 bar의 압력 및 300 내지 360℃의 온도하에서 1차 반응시킨 후 냉각하고 반응 생성물을 용매에 용해 및 여과 후 감압 증류하여, 1200 내지 2000의 분자량(Mw)을 갖는 1차 폴리카보실란(PCS)을 합성하는 1차 PCS 합성단계; 및
상기 1차 PCS를 고압반응기 내에서 1 내지 50 bar의 압력 및 430 내지 470℃의 온도하에서 2차 반응시킨 후 냉각하고 반응 생성물을 용매에 용해 및 여과 후 감압 증류하여, 2800 내지 5000의 분자량(Mw)을 갖는 2차 PCS를 합성하는 2차 PCS 합성단계를 포함하는 2단계 PCS 합성방법.
제1항에 있어서,
상기 1차 및 2차 PCS 합성단계에서, 상기 고압반응기 내부는 공기가 배제된 질소 또는 아르곤 가스 분위기로 조성되는 것을 특징으로 하는 2단계 PCS 합성방법.
제2항에 있어서,
상기 용매는 자일렌 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 2단계 PCS 합성방법.
제1항의 방법에 의하여 제조되고,
분자량(Mw)이 2800 내지 5000이고,
적외선분광흡수 스펙트럼 상의 1250cm^-1(Si-CH₃) 피크 대비 2100cm^-1(Si-H) 피크의 비율(Si-H/Si-CH₃)이 0.80 내지 0.98의 범위를 가지며, PCS 섬유 방사을 위한 전구체 물질로서의 수지형 폴리카보실란.
분자량(Mw)이 2800 내지 5000이고,
적외선분광흡수 스펙트럼 상의 1250cm^-1(Si-CH₃) 피크 대비 2100cm^-1(Si-H) 피크의 비율(Si-H/Si-CH₃)이 0.80 내지 0.98의 범위를 갖는 수지형 폴리카보실란을 용융 방사한 후, 불융화 공정을 거쳐 수득되는 SiC 섬유 제조용 PCS 섬유.