RU2108348C1 - Способ получения поликарбосилана - Google Patents
Способ получения поликарбосилана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2108348C1 RU2108348C1 RU96119551A RU96119551A RU2108348C1 RU 2108348 C1 RU2108348 C1 RU 2108348C1 RU 96119551 A RU96119551 A RU 96119551A RU 96119551 A RU96119551 A RU 96119551A RU 2108348 C1 RU2108348 C1 RU 2108348C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pressure
- atm
- temperature
- hours
- polydimethylsilane
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Использование: при получении неорганических волокон и других изделий, состоящих из карбида кремния. Сущность изобретения: поликарбоксиланы получают термическим разложением полидиметилсилана при избыточном давлении 1,5 - 6 атм с выдержкой при 350 - 380oС в течение 2 - 10 ч, сбросом легкопипящих компонентов и последующей выдержкой при 390 - 450oС в течение 30 - 80 ч. 2 ил. , 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических полимерных полимеров формулы:
(патент N 4220600, кл. C 07 F 7/08, 1980).
(патент N 4220600, кл. C 07 F 7/08, 1980).
Поликарбосилан (ПКС) формулы (1) используется для получения неорганических волокон и других изделий, состоящих, в основном, из карбида кремния.
Структура и реологические характеристики полимера определяют его способность к волокнообразованию и эксплуатационные свойства SiC -материалов.
Известен способ получения поликарбосилана (1), частично содержащего силоксановые звенья:
(патент N 4159259, кл. C 07 F 7/60, 1979).
(патент N 4159259, кл. C 07 F 7/60, 1979).
Полимер получают нагреванием смеси порошкообразных полидиметилсилана (ПДМС) и полибородифенилсилоксана в инертной атмосфере.
Недостатком этого способа является наличие кислорода в полимере, что отрицательно сказывается на его формирмируемости и снижает окислительную и термическую стабильность SiC волокон.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения поликарбосилана формулы (1) путем термического разложения полидиметилсилана при высокой температуре (470-500oC), давлении 95 - 100 атм [1] в течение 15 - 20 ч.
Недостатком этого способа является образование большого количества нерастворимого коксообразующего продукта, относительно невысокая однородность получаемого полимера по молекулярно-массовому составу, что приводит к высокой обрывности струи расплава и залипанию на фильере при формовании на формовочной машине, а также сложность аппаратурного оформления процесса.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества продукта и упрощение аппаратурного оформления процесса.
Технический результат достигается за счет того, что поликарбосилан формулы (1) получают путем ступенчатого термического разложения полидиметилсилана в инертной атмосфере. Процесс проводят в три стадии. На первой стадии производят выдержку при 350 - 380oC и давлении 1,5 - 6 атм. На второй стадии осуществляют сброс легкокипящих жидких компонентов. На третьей стадии нагревают до температуры 390 - 450oC и поддерживают ее в течение 30 - 80 ч при давлении 1,5 - 6 атм.
Проведение процесса при более низкой температуре со ступенчатым ее подъемом и относительно небольшом избыточном давлении позволяет сделать этот процесс более технологичным и повысить качество ПКС, что проявляется в боле узком молекулярно-массовом распределении полимера, высоком содержании Si - H групп, регулярности строения ПКС, которое оценивают по относительному содержанию HSiC3 групп, а также способности полимера к формованию, окислению и прочностным характеристикам SiC волокон.
Отличием предлагаемого способа является проведение процесса при давлении 1,5 - 6 атм и термообработке с использованием ступенчатого режима (350 - 380oC в течение 2 - 10 ч, затем 390 - 450oC в течение 30-80 ч) и отвода легкокипящих жидких фракций на промежуточных ступенях полимеризации.
Изобретение поясняется на фиг. 1, 2.
Сущность метода заключается в следующем: полидиметилсилан загружают в инертной атмосфере в реактор с мешалкой и нагревают при перемешивании до температуры 350 - 380oC. При этой температуре происходит разложение полидиметилсилана с образованием газообразных и жидких продуктов, при этом поддерживают давление в реакторе 1,5 - 6 атм. После обработки в течение 2 - 10 ч производят сброс легкокипящих жидких компонентов в приемник и выдерживают реакционную массу при непрерывном перемешивании при 390 - 450oC в течение 30 - 80 ч. Ниже температуры 350oC термодеструкция ПДМС протекает не более, чем на 40 мас.%. Выше 450oC резко возрастает количество нерастворимых коксообразных компонентов. Продукты реакции растворяют в толуоле, гексане или других неполярных растворителях, нерастворимую часть отделяют центрифугированием и фильтрацией. Фильтрат концентрируют при атмосферном давлении и температуре 70 - 180oC, далее - остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре в массе до 360oC. Выход волокнообразующего поликарбоксилана от загрузки ПДМС составляет 40 - 50%, температура размягчения в инертной атмосфере - 180-200oC, температура волокнообразования 210 - 2600oC, содержание атомов водорода, связанных с атомом кремния, определенное методом бромирования, составляет 0,65 - 0,75 мас. %, доля звеньев HSiC3, определенная методом ИК-спектроскопии, 0,68 - 0,75 (фиг. 1).
Полимеры имеют узкое распределение по молекулярной массе (полидисперсность 1,6 - 2,5). Область устойчивого формования по данным испытаний на приборе "Реоскоп" 220 - 260oC.
Поликарбосиланы, полученные предлагаемым способом, устойчиво формуются на формовочной машине из расплава. После термоотверждения и термообработки прочность полученных SiC волокон диаметром 8 - 12 мкм составляет 270 - 350 кг/мм2.
Пример для сравнения. В качающийся автоклав V = 10 л, снабженный термопарой , манометром, электрообогревом, сифоном для продувки системы инертным газом и необходимыми штуцерами, загружают 1 кг полидиметилсилана, заполняют его аргоном до Pизб. = 100 атм и нагревают при перемешивании до 500oC. В результате термической деструкции полидиметилсилана давление самопроизвольно возрастает до 100 атм. При температуре 500oC и давлении 100 атм реакционную массу выдерживают в течение 20 ч. После охлаждения получают поликарбоксилан (0,8 кг), который растворяют в толуоле, раствор осветляют центрифугированием и фильтрацией. Количество коксообразного осадка составило 0,03 кг (3%).
После отгонки растворителя и низкокипящих фракций выделяют 0,38 кг (38%) поликарбоксилана с температурами размягчения и волокнообразования, соответственно 190 и 230oC, содержанием атомов H при атомах Si 0,73 мас.% (по данным бромирования) и относительным содержанием HSiC3 групп 0,50 (по данным ИК-спектроскопии). Средняя молекулярная масса 780, число звеньев n = 6, полидисперсность 4,0, однако на кривой молекулярно-массового распределения поликарбоксилана, полученной методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (фиг. 1, кривая а)) присутствуют высокомолекулярные составляющие (Mz = 20000). Прочность готовых волокон SiC диаметром 15 - 20 мкм составляет 150 - 300 кг/мм2.
Пример 1. В стандартный реактор, снабженный термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы инертным газом (возможно применение как аргона, так и азота), загружают 2 кг полидиметилсилана и нагревают при перемешивании до 370oC, выдерживают при этой температуре 6 ч, после чего сбрасывают в приемник легкокипящие жидкие продукты. Затем температуру поднимают до 425oC и выдерживают при перемешивании в течение 60 ч. Массу охлаждают, растворяют в толуоле, раствор осветляют. Количество нерастворимого кокса 0,02 кг (1%).
После отгонки растворителя и низкокипящих компонентов при атмосферном давлении и под вакуумом при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре в парах до 280oC выделяют 1 кг (50% выход) поликарбосилана с температурами размягчения 190oC и волокнообразования 230oC, содержанием атомов H при Si 0,68%, и долей HSiC3 0,70. Полидисперсность полимера 1,7, Mn = 940, n = 7, Mz = 3100 (фиг. 2, кривая б). Область формования по данным реологии 220 - 260oC.
Формование происходит без обрывов и газовыделения. После окисления и пиролиза получают SiC волокна диаметром 8 - 12 мкм и средней прочностью 270 - 350 кг/мм2.
Остальные примеры приведены в таблице.
Таким образом поликарбосиланы, синтезированные по предлагаемому способу, являются растворимыми плавкими полимерами, которые легко перерабатываются в волокна из расплава, быстро термоотверждаются на воздухе и после пиролиза превращаются в SiC волокна.
Способ прост, не требует специального технологического оборудования и дорогостоящих инициирующих добавок.
Исходя из известных представлений о процессе превращения ПДМС в ПКС, считалось невозможным осуществить полную термическую перегруппировку иначе, чем с применением инициаторов или высокого давления.
Получение указанного эффекта именно предложенным путем следует считать неожиданным, а предлагаемое решение соответствующим критерию "изобретательский уровень".
Claims (1)
- Способ получения поликарбоксилана термическим разложением полидиметилсилана в инертной атмосфере, отличающийся тем, что термическое разложение проводят при избыточном давлении 1,5 - 6 атм в три стадии: с выдержкой при 350 - 380oС в течение 2 - 10 ч, сбросом легкокипящих компонентов и последующей выдержкой при 390 - 450oС в течение 30 - 80 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96119551A RU2108348C1 (ru) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Способ получения поликарбосилана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96119551A RU2108348C1 (ru) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Способ получения поликарбосилана |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2108348C1 true RU2108348C1 (ru) | 1998-04-10 |
RU96119551A RU96119551A (ru) | 1998-06-27 |
Family
ID=20186118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96119551A RU2108348C1 (ru) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Способ получения поликарбосилана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2108348C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103643353A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-19 | 宿迁澳鑫斯新材料有限公司 | 一种工业化连续碳化硅纤维先驱丝—聚碳硅烷纤维不熔化的生产装置 |
CN114891228A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-08-12 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-09-30 RU RU96119551A patent/RU2108348C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103643353A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-19 | 宿迁澳鑫斯新材料有限公司 | 一种工业化连续碳化硅纤维先驱丝—聚碳硅烷纤维不熔化的生产装置 |
CN103643353B (zh) * | 2013-11-21 | 2015-09-23 | 宿迁澳鑫斯新材料有限公司 | 一种工业化连续碳化硅纤维先驱丝——聚碳硅烷纤维不熔化的生产装置 |
CN114891228A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-08-12 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4377677A (en) | Method of preparing polycarbosilanes | |
US4870035A (en) | Process for manufacturing organic silazane polymers and process for manufacturing ceramics from the polymers | |
US4604367A (en) | Method for the preparation of an inorganic fiber containing silicon, carbon, boron and nitrogen | |
JPH0618885B2 (ja) | ポリシロキサザンおよびその製法 | |
CA1281838C (en) | Cross-linked organosilazane polymers | |
RU2108348C1 (ru) | Способ получения поликарбосилана | |
Krishnan et al. | Thermal rearrangements during liquid–vapor phase pyrolysis polycondensation of polysilane to high-functional polycarbosilane: spectral and thermal studies | |
WO2024004230A1 (ja) | 炭化ケイ素繊維の製造方法 | |
CA1318678C (en) | Method for producing organosilicon polymers | |
US4824651A (en) | Process for preparing silicon carbide fibers | |
Clade et al. | A new type of precursor for fibers in the system Si–C | |
JP2016509077A (ja) | プレセラミック成形体を製造するための高分子ポリシラン及びその製造方法 | |
FR2583744A1 (fr) | Procede de fabrication d'articles faconnes en ceramique contenant du nitrure de silicium | |
RU2410401C2 (ru) | Способ получения поликарбосилана | |
JP3142886B2 (ja) | SiC 系セラミックス前駆体の製造法 | |
Chojnowski et al. | Synthesis and some properties of polyoxyhexakis (dimethylsilylene) and its copolymers with dimethylsiloxane | |
JPH064701B2 (ja) | 有機ケイ素重合体の製造方法 | |
WO1987005612A1 (en) | Organopolyarylsilane, process for its production, and fibers prepared therefrom | |
JPS6325083B2 (ru) | ||
RU2712240C1 (ru) | Способ получения металлополикарбосиланов | |
JP4249917B2 (ja) | 架橋シリコーンゴムの分解方法 | |
US5064915A (en) | Production of infusible polycarbosilanes convertible into silicon carbide ceramics | |
JP2609323B2 (ja) | 高性能ケイ素系セラミック繊維の製造方法 | |
KR20170037211A (ko) | Pcs 합성방법, 이에 의하여 제조된 pcs 전구체 및 pcs 섬유 | |
JPS6172607A (ja) | ケイ素セラミツクスの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121001 |