CN107555997B - 一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法。本发明将含硅有机聚合物和铍的有机金属化合物一起加入反应釜中，所述反应釜包括有裂解装置、冷凝器、回流装置以及反应室；在保护气氛下，升温至反应室的温度为A、裂解装置的温度为B；所述B的取值大于A的取值；反应得到PBCS粗产品；所述B的取值大于A的取值，所述A的取值范围为350‑500℃、B的取值范围为450‑580℃，且B‑A≥50℃；在设定温度下反应至少0.5h；然后得到成品。本发明制备工艺合理，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，强度可保持到1600℃，陶瓷抗氧化性能达1300-1700℃，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术领域具有广泛的用途。
目前限制SiC陶瓷性能提高的最大问题是：高温下β-SiC晶粒过分长大。为了解决这一问题，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，制备含异质元素的SiC陶瓷，己成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流(黎阳，2012，化工新型材料)。如(Ishikawa，1998，Nature；Hiroyuki，1999，J.Mater.Sci)等文献报道的含铝碳化硅纤维和含锆碳化硅纤维在惰性气体中分别能耐2200和1773℃。
轻金属铍具有密度低、熔点高、弹性模量高、导热性好、热稳定性好、抗腐蚀性强等优点，广泛应用于飞机、火箭和原子能工业中，在SiC陶瓷纤维中掺杂铍元素，有望获得综合性能更好、应用领域更广的碳化硅纤维。实践证明目前已经获得了能耐1300℃高温的含铍SiC陶瓷纤维，综合了铍和碳化硅两种材料的优点，在航空、航天等领域具有非常广阔的应用前景。
先驱体转化法是制备高性能含铍SiC陶瓷纤维及其复合材料的最有效的方法，其中最基础和最关键的技术是陶瓷先驱体-含铍聚碳硅烷的合成。
目前在聚碳硅烷先驱体中引入铍元素的方法还不多见，文献CN101492285A、CN106278274A公开了一种在聚碳硅烷中掺杂铍方法，即通过在有机溶剂或水中将高分子聚碳硅烷和小分子含铍化合物混合，在一定条件下反应得到含铍的聚碳硅烷，该工艺的主要问题于先于较高温度下制备小分子，然后在比较低的温度下，实现聚碳硅烷和小分子含铍化合物的反应。这样操作的不利之处在于：成品的稳定性有一般，同时其所得产品的性能也还存在一定的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种工艺简单、成本低廉的高性能含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法。
本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将含硅有机聚合物和铍的有机金属化合物一起加入反应釜中，所述反应釜包括有裂解装置、冷凝器、回流装置以及反应室；在保护气氛下，升温至反应室的温度为A、裂解装置的温度为B；所述B的取值大于A的取值，所述A的取值范围为350-500℃、B的取值范围为450-580℃，且B-A≥50℃；在设定温度下反应至少0.5h；得到PBCS粗产品；
步骤二
将步骤一所得PBCS粗产品溶于有机溶剂中，过滤，滤液在300-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得PBCS(含铍的SiC陶瓷先驱体)；
本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，步骤一中所述含硅有机聚合物为主链含硅的有机聚合物。
作为优选方案，步骤一中所述主链含硅的有机聚合物选自聚硅碳硅烷(PSCS)，液态聚硅烷(LPS)、聚碳硅烷(PCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)中的至少一种；其中聚硅碳硅烷(PSCS)，液态聚硅烷(LPS)、聚碳硅烷(PCS)的分子量均小于等于500、优选为小于等于350且大于等于100。
作为优选方案，本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，步骤一中，铍的有机金属化合物选自铍的乙酰丙酮化合物、铍的羰基化合物、铍的酮基化合物、铍的二茂化合物中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，步骤一中，铍的有机金属化合物的用量为含硅有机聚合物用量的0.5wt％-30wt％。优选1wt％-20wt％。
本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，加热时，反应室产生蒸汽，进入裂解设备中进行裂解、重排等反应；然后裂解设备中出来的气体经冷凝后，回流至反应室中。
作为优选方案，本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，步骤一中，所述保护气氛选自Ar气氛、氮气气氛以及Ar、N2构成混合气氛中的一种。
作为优选方案，本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，步骤二中，所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、丙酮、氯苯中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，步骤二中，减压蒸馏的时间为5分钟-2小时。
同时，根据需要，得到的PBCS产品可以为液态、固态等聚合度不同的先驱体，先驱体可以用于制备陶瓷纤维、陶瓷块状材料以及陶瓷基复合材料。
本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的应用，将步骤二所得PBCS(包括淡黄色树脂状半透明状)，经熔融纺丝、不熔化处理、高温处理，得到成品；所述高温处理是在保护气氛下，于1200-1300℃保温至少0.5h。所述将熔融纺丝为：步骤二所得PBCS(包括淡黄色树脂状半透明状)加入熔融纺丝装置中，在高纯惰性气氛保护下进行脱泡处理，在100-400℃、优选200-350℃，2-7×105Pa、优选3-6×105Pa压力下，以50-1000m/min、优选100-600m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为8-25μm的PBCS原丝。
本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其所得产物的应用中；所述不熔化处理为：将纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10-20℃每小时的升温速度加热到100-350℃、优选180-220℃，保温0.5-6小时、优选1-3小时，冷至室温即制得PBCS不熔化纤维。
本发明一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其所得产物的应用中，所述高温处理为：不熔化处理后，在高温炉中，在高纯氮气保护下，按100-300℃每小时的升温速度升温至1200-1300℃，并在该温度下保温处理0.5-5小时、优选1-3小时；即制得力学性能和耐高温性能较好的含铍碳化硅纤维。
本发明所得产物被制成含铍的SiC纤维后，所得含铍的SiC纤维的抗拉强度为1.3-3.6GPa、优选为1.6-3.6GPa，弹性模量210-420GPa、优选为270-420GPa。
原理和优势
本发明首次尝试了在同一个设备中，实现了高品质PBCS的制备。在本发明中，采用控制较高的裂解温度，和较低反应室温度，较低反应室温度配合适量分量能实现含硅有机聚合物的有效气化，同时也使得部分或全部铍的有机金属化合物气化进入裂解设备，在该裂解设备中，相对于含硅有机聚合物气体，铍的有机金属化合物的蒸汽始终是出于大量剩余的状态，这在最大程度上保证了铍掺杂的均匀性；在裂解设备中含硅有机聚合物几乎是裂解、重排以及掺铍是同时进行的，当完成裂解、重排时，所得产物的活化能是比较高的，此时其可以进一步的促进铍快速均匀反应，将位阻造成的不利影响降至最低，同时由于裂解、重排，其活性点几乎是一致的，这最大程度上保证了掺铍的均匀性。
本发明严格控制反应室的温度为A、裂解装置的温度为B以及B-A的差值，最大程度上，保证了所得产物的稳定。这为得到高质量的含铍碳化硅陶瓷纤维提供了必要条件。同时在整体反应过程中，反应室A内还可以实现裂解装置所产生的含铍陶瓷先驱体尽可能的稳定下来，稳定后的含铍先驱体，在后续反应中，只有少量会进入裂解装置(几乎可以忽略不计)，这就确保了最终产物的均一性。
本发明由于含铍的SiC陶瓷先驱体即PBCS制备方法的合理，这为熔融纺丝提供了必要条件，相对于离心甩丝而言，其所得产品的可控性以及质量的优越性有了显著的提升。同时其成本也有了显著的降低。
与传统方法相比，本法具有以下优势：①先驱体的合成采用低分子的有机硅聚合物和低分子含铍化合物混合，使二者之间反应充分，铍在先驱体及其陶瓷纤维中可达分子级别均匀化分布，得到的先驱体性能稳定。良好先驱体的制备使纺丝过程稳定可控，含铍碳化硅纤维耐高温性能优异；②整个制备过程简化易于控制、工艺设备简单、产量高，产物纯度高；③原料成本低，工艺过程简单，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成的PBCS外观；
图2为实施例1合成的PBCS的红外光谱图；
图3为实施例1中的PBCS原丝外观；
图4为实施例1中的含铍碳化硅纤维外观；
图5为实施例1所得产品即含铍SiC纤维经1200℃、Ar中处理后的强度保留率的曲线图；
图6本发明小试所用含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的合成装置示意图。
图6中，1为反应室加热套、2为反应室、3为反应室测温热电偶、4为裂解装置加热套、5为裂解装置；6为裂解装置测温热电偶、7为连接弯头、8为第一冷凝器、9为Y型接头、10为回流装置、11为回流阀、12为第二冷凝器。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以PSCS(分子量为160)和乙酰丙酮铍为原料，二者质量配比(以下各实施例所述配比均为质量配比)为乙酰丙酮铍:PSCS＝10:100，反应温度420℃，裂解温度500℃,保温反应6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，制得软化点为195℃，含铍1.31wt％的PBCS。将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在258℃，4×105Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为20μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到185℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；将PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.5GPa，弹性模量340GPa。
实施例2
以PCS(分子量300)和二茂铍为原料，二茂铍:PCS＝5:100，反应温度为430℃，裂解温度490℃，保温反应时间4h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏1小时，制得软化点为202℃，含铍0.61wt％的PBCS；将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在268℃，4.5×105Pa压力下，以350m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为18μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到180℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；将PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1.5小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度1.8GPa，弹性模量290GPa。
实施例3
以LPS(分子量为150)和乙酰丙酮铍为原料，乙酰丙酮铍:LPS＝15:100，反应温度400℃，裂解温度550℃，保温反应时间8h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在340℃进行减压蒸馏1小时，制得软化点为181℃，含铍1.53wt％的PBCS。将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在249℃，4×105Pa压力下，以280m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为22μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到185℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；将PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.0GPa，弹性模量300GPa。
实施例4
以PDMS和乙酰丙酮铍为原料，乙酰丙酮铍:PDMS＝10:100，反应温度450℃，裂解温度530℃，保温反应8h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏40分钟，制得软化点为206℃，含铍1.85wt％的PBCS。将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在270℃，4×105Pa压力下，以330m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为19μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到190℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；将PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理2小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度1.7GPa，弹性模量280GPa。
实施例5
以PSCS(分子量为190)和二茂铍为原料，二茂铍:PSCS＝8:100，反应温度为410℃，裂解温度520℃，保温反应时间10h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在340℃进行减压蒸馏1.5小时，制得软化点为211℃，含铍1.78wt％的PBCS。将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在275℃，5×105Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为20μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到195℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；将PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.1GPa，弹性模量320GPa。
实施例6
当以PCS(分子量250)和乙酰丙酮铍为原料，乙酰丙酮铍:PCS＝6:100，反应温度390℃，裂解温度500℃，保温反应时间6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在300℃进行减压蒸馏30分钟，制得软化点为170℃，含铍1.34wt％的PBCS。将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在238℃，4×105Pa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为16μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到200℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；将PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1250℃，并在该温度下保温处理2小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.2GPa，弹性模量290GPa。
实施例7
以PDMS和乙酰丙酮铍为原料，乙酰丙酮铍:PDMS＝8:100，反应温度400℃，裂解温度480℃，保温反应3h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏20分钟，制得含铍1.55wt％的液态PBCS。
对比例1
其他条件均匀实施例5一致，不同之处在于，以PSCS(分子量为190)和二茂铍为原料，二茂铍:PSCS＝8:100，配取PSCS和二茂铍，先PSCS加热至520℃保温10小时，然后加入配取的二茂铍在410℃保温10小时，得到含铍的陶瓷先驱体。
该对比例制得的含铍聚碳硅烷先驱体可纺性差，只能得到直径35-40μm的PBCS原丝，最终得到的含铍碳化硅纤维的抗拉强度为0.8GPa，弹性模量为166GPa。
Claims (1)
1.一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
以分子量为160的聚硅碳硅烷和乙酰丙酮铍为原料，二者质量配比为，乙酰丙酮铍: 聚硅碳硅烷=10:100；将聚硅碳硅烷和乙酰丙酮铍一起加入反应釜中，所述反应釜包括有裂解装置、冷凝器、回流装置以及反应室；在保护气氛下，升温至反应室的温度为420℃、裂解装置的温度为500℃，保温反应6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，制得软化点为195℃，含铍1. 31wt%的PBCS。
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Effective date of registration: 20180528 Address after: 410000 Changsha, Hunan province Furong district, Ma Po Ling Street high tech Park (high tech Zone) GF Long Ping Pioneer Park No. 2 plant 101 room Applicant after: CHANGSHA DAFEI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 410205 518 Wen Xuan Road, hi tech Development Zone, Changsha, Hunan. Applicant before: Hunan Boom New Materials Co., Ltd. |
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Effective date of registration: 20200117 Address after: No. 518, Wenxuan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant after: Hunan Boom New Materials Co., Ltd. Address before: 410000 Changsha, Hunan province Furong district, Ma Po Ling Street high tech Park (high tech Zone) GF Long Ping Pioneer Park No. 2 plant 101 room Applicant before: CHANGSHA DAFEI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. |
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Effective date of registration: 20200511 Address after: No. 518, Wenxuan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant after: Hunan Zerui New Material Co., Ltd Address before: No. 518, Wenxuan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant before: HUNAN BOOM NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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