CN109574708B - 一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，属于碳化硅纤维制备技术领域。本发明以含铍的SiC陶瓷先驱体为原料；通过熔融纺丝，制得PBCS原丝；PBCS原丝经不熔化处理；得到不熔化处理后的原丝；不熔化处理后的原丝，经镓浴，得到脱氧后的原丝；所述镓浴的温度为29.76～100℃；所得脱氧后的原丝进行高温处理，然后在进行镓浴；最后在600℃以上进行回火，得到成品。本发明制备工艺合理，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。

Description

一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，属于碳化硅纤维制备技术领域。
背景技术
SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，强度可保持到1600℃，陶瓷抗氧化性能达1300-1700℃，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术领域具有广泛的用途。
目前限制SiC陶瓷性能提高的最大问题是：高温下β-SiC晶粒过分长大。为了解决这一问题，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，制备含异质元素的SiC陶瓷，己成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流(黎阳，2012，化工新型材料)。如(Ishikawa，1998，Nature；Hiroyuki，1999，J.Mater.Sci)等文献报道的含铝碳化硅纤维和含锆碳化硅纤维在惰性气体中分别能耐2200和1773℃。
轻金属铍具有密度低、熔点高、弹性模量高、导热性好、热稳定性好、抗腐蚀性强等优点，广泛应用于飞机、火箭和原子能工业中，在SiC陶瓷纤维中掺杂铍元素，有望获得综合性能更好、应用领域更广的碳化硅纤维。实践证明目前已经获得了能耐1300℃高温的含铍SiC陶瓷纤维，综合了铍和碳化硅两种材料的优点，在航空、航天等领域具有非常广阔的应用前景。
先驱体转化法是制备高性能含铍SiC陶瓷纤维及其复合材料的最有效的方法，目前在制备含铍碳化硅纤维的方法还不多见，专利CN101492285A公开了一种方法，即通过在有机溶剂或水中将高分子聚碳硅烷和小分子含铍化合物混合，在一定条件下反应得到含铍聚碳硅烷，然后通过熔融纺丝或甩丝的方法得到先驱体纤维，然后通过不熔化处理、高温烧成得到含铍纤维。该工艺中，主要问题在于先于较高温度下制备小分子，然后在比较低的温度下，实现聚碳硅烷和小分子含铍化合物的反应。这样操作的不利之处在于成品的稳定性有一般，主要原因是高分子聚碳硅烷的位阻效应会导致铍与聚碳硅烷之间反应不充分、不均匀，同时其所得产品的性能也还存在一定的提升空间。另外，直接采用高分子聚碳硅烷作原料，成本也较高。专利CN107473748A提供了一种低成本、高质量的含铍碳化硅纤维的制备方法；但该专利中并未涉及如何进一步降低碳化硅纤维内部氧含量的技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种工艺简单、成本低廉的高性能含铍碳化硅纤维的制备方法。
本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，包括下述步骤：
步骤一
以含铍的SiC陶瓷先驱体为原料；通过熔融纺丝，制得PBCS原丝；
步骤二
PBCS原丝经不熔化处理；得到不熔化处理后的原丝；
步骤三
不熔化处理后的原丝，经镓浴，得到脱氧后的原丝；所述镓浴的温度为29.76～100℃；
步骤四
对步骤三所得脱氧后的原丝进行高温处理，得到半成品；所述高温处理是在保护气氛下，于1200-1300℃保温至少0.5h；
步骤五
将步骤四所得半成品再进行镓浴；然后于保护气氛下在600℃以上回火，得到产品。
本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤一中，所述以含铍的SiC陶瓷先驱体通过下述步骤制备：
步骤A
将含硅有机聚合物和铍的有机金属化合物一起加入反应釜中，所述反应釜包括有裂解装置、冷凝器、回流装置以及反应室；在保护气氛下，升温至反应室的温度为A、裂解装置的温度为B；所述B的取值大于A的取值，所述A的取值范围为350-500℃、B的取值范围为450-580℃，且B-A≥50℃；在设定温度下反应至少0.5h；得到PBCS粗产品；
步骤B
将步骤A所得PBCS粗产品溶于有机溶剂中，过滤，滤液在300-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得淡黄色树脂状半透明状PBCS(含铍的SiC陶瓷先驱体)。
本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤A中所述含硅有机聚合物为主链含硅的有机聚合物。
作为优选方案，步骤A中所述主链含硅的有机聚合物选自聚硅碳硅烷(PSCS)，液态聚硅烷(LPS)、聚碳硅烷(PCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)中的至少一种；其中聚硅碳硅烷(PSCS)，液态聚硅烷(LPS)、聚碳硅烷(PCS)的分子量均小于等于500、优选为小于等于350且大于等于100。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤A中，铍的有机金属化合物选自铍的乙酰丙酮化合物、铍的羰基化合物、铍的酮基化合物、铍的二茂化合物中的至少一种。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤A中，铍的有机金属化合物的用量为含硅有机聚合物用量的0.5wt％-30wt％。优选1wt％-20wt％。
本发明一一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，加热时，反应室产生蒸汽，进入裂解设备中进行裂解、重排等反应；然后裂解设备中出来的气体经冷凝后，回流至反应室中继续反应，循环上述过程。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤A中，所述保护气氛选自Ar气氛、氮气气氛以及Ar、N2构成混合气氛中的一种。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤B中，减压蒸馏的时间为5分钟-2小时。得到淡黄色树脂状半透明状PBCS。作为进一步的优选方案，淡黄色树脂状半透明状PBCS的软化点为80-300℃。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤一中，将步骤B所得淡黄色树脂状半透明状PBCS加入熔融纺丝装置中，在高纯惰性气氛保护下进行脱泡处理，在100-400℃、优选200-350℃，2-7×105Pa、优选3-6×105Pa压力下，以50-1000m/min、优选100-600m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为8-25μm的PBCS原丝。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤二中，所述不熔化处理为：将纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10-20℃每小时的升温速度加热到100-350℃、优选180-220℃，保温0.5-6小时、优选1-3小时，冷至室温即制得PBCS不熔化纤维。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤三中，所述镓浴为：将不熔化处理后的产品置于29.76～100℃的熔融的镓中10-120min。本发明中首次在低温条件下，利用金属镓的低熔点特性，实现了对原丝的高效脱氧；这为得到低氧含量的产品提供了必要条件。同时由于镓呈液态，其可以填充碳化硅纤维原丝制备过程中产生的部分细小微孔；这为得到致密碳化硅纤维提供了必要条件。
作为进一步的优选方案，镓浴在超声条件下进行。所述超声的频率为25-50KHZ。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，
步骤四中，所述高温处理为：镓浴后所得产品，在高温炉中，在高纯氮气保护下，按100-300℃每小时的升温速度升温至1200-1300℃，并在该温度下保温处理0.5-5小时、优选1-3小时；即制得力学性能和耐高温性能较好的含铍碳化硅纤维。
作为优选方案，本发明一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，步骤五中，将步骤四所得半成品再进行镓浴；然后在600℃以上回火30-120min，得到性能更为优越的产品。再次进行镓浴的目的在于：利用液镓的特性填满高温处理是产生的孔隙；同时生成镓的氧化物；后续辅以600℃以上回火，促使镓的氧化物转成β-Ga2O3以增加产品的耐高温性能。
步骤五中，镓浴的温度为29.76～100℃。作为优选，再次镓浴时，辅以超声波。超声波的频率为25-55KHZ。
步骤五中，600℃以上回火的时间为30-120min。回火的温度优选为600-800℃。
原理和优势
本发明首次尝试了在低温条件下，利用金属镓的低熔点特性，实现了不熔化处理后的原丝的高效脱氧；这为得到低氧含量的碳化硅纤维提供了必要条件。同时吸氧后的镓生成镓的氧化物，镓的氧化物在后期高温处理时，变成稳定的氧化镓，实现碳化硅纤维再次非均匀掺杂。除此之外，在高温处理后，再次辅以镓浴；此时将残留的氧进行进一步的脱除。这为得到高品质连续碳化硅纤维提供了必要条件。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以PSCS(分子量为160)和乙酰丙酮铍为原料，二者质量配比(以下各实施例所述配比均为质量配比)为乙酰丙酮铍:PSCS＝10:100，反应温度420℃，裂解温度500℃,保温反应6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，制得软化点为195℃，含铍1.31wt％的PBCS。将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在258℃，4×105Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为20μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到185℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；
将PBCS不熔化纤维置于80℃的金属镓液中；处理60min；取出，得到脱氧后的PBCS不熔化纤维；
将脱氧后的PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.6GPa，弹性模量345GPa。
所得含铍碳化硅纤维在置于80℃的金属镓液中；处理60min；取出，与650℃进行回火处理60min；得到产品；产品的抗拉强度2.65GPa，弹性模量347GPa。
实施例2
其他条件和实施例1一致；不同之处在于：
将PBCS不熔化纤维置于80℃的金属镓液中；在45KHz的条件下超声60min；取出，得到脱氧后的PBCS不熔化纤维。
所得含铍碳化硅纤维在置于80℃的金属镓液中；在45KHz的条件下超声60min；取出，与650℃进行回火处理60min；得到产品；产品的抗拉强度2.7GPa，弹性模量351GPa。
实施例3
以PCS(分子量300)和二茂铍为原料，二茂铍:PCS＝5:100，反应温度为430℃，裂解温度490℃，保温反应时间4h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏1小时，制得软化点为202℃，含铍0.61wt％的PBCS；将PBCS加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在268℃，4.5×105Pa压力下，以350m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为18μm的PBCS原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到180℃,保温2小时，冷至室温制得即PBCS不熔化纤维；
将PBCS不熔化纤维置于90℃的金属镓液中；处理120min；取出，得到脱氧后的PBCS不熔化纤维；
将脱氧后的PBCS不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1.5小时即制得含铍碳化硅纤维，纤维抗拉强度1.85GPa，弹性模量300GPa。
所得含铍碳化硅纤维在置于90℃的金属镓液中；在45KHz的条件下超声60min；取出，与650℃进行回火处理60min；得到产品；产品的抗拉强度2.1GPa，弹性模量320GPa。

Claims (7)

1.一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，其特征在于；包括下述步骤：
步骤一
以含铍的SiC陶瓷先驱体为原料；通过熔融纺丝，制得PBCS原丝；
步骤二
PBCS原丝经不熔化处理；得到不熔化处理后的原丝；
步骤三
不熔化处理后的原丝，经镓浴，得到脱氧后的原丝；所述镓浴的温度为29.76~100℃、时间为10-120min；
步骤四
对步骤三所得脱氧后的原丝进行高温处理，得到半成品；所述高温处理是在保护气氛下，于1200-1300℃保温至少0.5h；
步骤五
将步骤四所得半成品再进行镓浴；然后于保护气氛下在600℃以上回火30-120min，得到产品；镓浴的温度为29.76~100℃。
2.根据权利要求1所述的一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，其特征在于：步骤一中，所述以含铍的SiC陶瓷先驱体通过下述步骤制备：
步骤A
将含硅有机聚合物和铍的有机金属化合物一起加入反应釜中，所述反应釜包括有裂解装置、冷凝器、回流装置以及反应室；在保护气氛下，升温至反应室的温度为A、裂解装置的温度为B；所述B的取值大于A的取值，所述A的取值范围为350-500℃、B的取值范围为450-580℃，且B-A≥50℃；在设定温度下反应至少0.5h；得到PBCS粗产品；
步骤B
将步骤A所得PBCS粗产品溶于有机溶剂中，过滤，滤液在300-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得淡黄色树脂状半透明状PBCS。
3.根据权利要求2所述的一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，其特征在于：步骤A中所述含硅有机聚合物为主链含硅的有机聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，其特征在于：
步骤A中所述主链含硅的有机聚合物选自聚硅碳硅烷、液态聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷中的至少一种；其中聚硅碳硅烷、液态聚硅烷、聚碳硅烷的分子量小于等于350且大于等于100；
步骤A中，铍的有机金属化合物选自铍的乙酰丙酮化合物、铍的羰基化合物、铍的酮基化合物、铍的二茂化合物中的至少一种；步骤A中，铍的有机金属化合物的用量为含硅有机聚合物用量的0.5wt%-30wt%。
5.根据权利要求2所述的一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，其特征在于：
步骤A中，所述保护气氛选自Ar气氛、氮气气氛以及Ar、N2构成混合气氛中的一种；
步骤B中，减压蒸馏的时间为5分钟-2小时。得到淡黄色树脂状半透明状PBCS。
6.根据权利要求2所述的一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，其特征在于：
步骤一中，将步骤B所得淡黄色树脂状半透明状PBCS加入熔融纺丝装置中，在高纯惰性气氛保护下进行脱泡处理，在200-350℃，2-7×105Pa压力下，以100-600m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为8-25μm的PBCS原丝；
步骤二中，所述不熔化处理为：将纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10-20℃每小时的升温速度加热到180-220℃，保温0.5-6小时，冷至室温即制得PBCS不熔化纤维。
7.根据权利要求1所述的一种以镓为脱氧剂制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法，其特征在于：步骤四中，所述高温处理为：镓浴后所得产品，在高温炉中，在高纯氮气保护下，按100-300℃每小时的升温速度升温至1200-1300℃，并在该温度下保温处理0.5-5小时。
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