CN101492285B - 一种含铍纤维的制备方法 - Google Patents
一种含铍纤维的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101492285B CN101492285B CN2009100428494A CN200910042849A CN101492285B CN 101492285 B CN101492285 B CN 101492285B CN 2009100428494 A CN2009100428494 A CN 2009100428494A CN 200910042849 A CN200910042849 A CN 200910042849A CN 101492285 B CN101492285 B CN 101492285B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- beryllium
- fiber
- under
- precursor
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含铍纤维的制备技术。以铍化合物、有机聚合物等物质为原料，制成含铍先驱体，再经熔融纺丝制成连续性纤维或离心甩丝、喷吹法制成短纤维，将上述纤维进行不熔化处理得到不熔化纤维，再在气氛保护下进行高温烧成，制得含铍连续性纤维或短纤维。该产品具有高强度、高耐温性、耐腐蚀性、高绝缘性和优异的导热性能等综合特性，并且工艺流程简单，适合于工业上批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型含铍陶瓷纤维的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
为满足复合材料的高性能化、多功能化、小型化、轻量化、智能化及低成本的发展需要，推动了功能-结构于一体各种新型复合材料增强体的开发和应用。复合材料用增强体的品种很多，其中已广泛应用的增强纤维的品种有：氧化铝纤维、碳纤维(CF)、碳化硅系列纤维、氮化硼等特种玻璃纤维等无机纤维，还有芳酰胺纤维、聚苯并噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维。进入上世纪90年代，在美、欧、日一些公司出现了开发新一代特种纤维的高潮。
纤维增强陶瓷基复合材料(Fiber-Reinforced Ceramic MatrixComposites)不仅保留了陶瓷基体的优点，而且大幅度提体陶瓷的韧性，被看作是未来先进结构陶瓷材料的首选材料。增强纤维的制备方法有很多种，化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposied，CVD)和先驱体转化法(PerceramicPolymer Pyrolysis)、溶液纺丝法、熔喷法、基体纤维浸渍溶液法等。
先驱体转化法制备陶瓷材料，首先合成适合的先驱体。对于先驱体的研究是在1975年Yajima用聚碳硅烷PCS作为先驱体制备出SiC纤维并迅速实现工业化后才日益引起重视。目前性能较好、比较实用的PCS、聚硅氮烷、聚硅氧烷等几种陶瓷先驱体大都有如下结构：(1)主链是-Si-M-Si-结构(M是C、O、N等元素)。若主链偏离热解产物结构，在裂解过程中一定会经历重排生成-Si-M-Si-结构，而重排反应会伴随大量气体逸出，导致陶瓷产率较低；(2)支链上的非活性基团一般是较短的碳链基团，因为大部分非活性基团在裂解过程中会被脱除，仅有一小部分能进入到主链并保留下来。如果基团太长，裂解时会有较大失重，陶瓷产率降低；(3)支链上的活性基团主要是Si-H、N-H、C＝C或C≡C，它们可通过多种方式交联固化。因为Si-H较活泼，所以Si-H数量不宜过多，否则先驱体稳定性降低。通过分子设计在先驱体中引入特定元素，可提高裂解产物的性能或者赋于它新的性能。烷氧基钛与PCS反应可得含钛PCS。由于Ti在高温下可阻止β-SiC晶粒长大，因而可明显提高SiC纤维的高温强度。德国(BaldusP，JansenM，SpornD.Science.1999，285：699)最近研究出一系列含硼的陶瓷先驱体，并用其中之一制备出室温强度4.0GPa，1500℃空气中处理50小时后强度保留率达80％的Si-B-C-N纤维。日本(IshikawaT，KohtokuY，KumagawaK，et al.Nature.1998，391：773)开发出一种含Al的PCS，通过它制得的含铝SiC纤维在空气中耐氧化温度超过1450℃，在惰性气氛中的热稳定性超过2000℃。李永明(李永明，任长玉，徐彩虹，等.有机硅材.2000，14(4)：15)等人合成了可作为磁性陶瓷先驱体的含Fe聚硅氮烷，为磁性薄膜和梯度功能陶瓷的制备开辟了新途径。此外，通过分子设计还可合成出常规方法难以制备的新型陶瓷的先驱体，如聚硼氮烷、聚铝氮烷等。针对CFRCMCs制备工艺要求，在对先驱体进行改性或者合成新型先驱体的同时，还需考虑其工艺性、路线的经济性。因此，陶瓷先驱体发展的总体趋势是：采用分子设计和结构优化方法，在保证良好工艺性能的前提下，通过简单路线合成出廉价、稳定、陶瓷产率高、热解产物性能优异的先驱体。
发明内容
本发明提出了一种含Be陶瓷纤维的制备方法，通过含铍先驱体的合成，熔融纺丝或甩丝法或熔喷法、不熔化处理、高温处理，以制备高电阻，高热导率、高熔点、高强度、高的化学和热稳定性、低介电常数、低介质损耗的纤维增强体。
实现上述目的的技术方案是：含铍纤维的制备方法，包括下列各步骤：
(1)先驱体的合成
将含铍化合物与有机聚合物或含铍化合物在反应釜中共溶于有机溶剂或蒸馏水中，在氮气的保护下加热至60～600℃反应，并在最终的温度下保持1-20小时，粗产物经有机溶剂或蒸馏水溶解后过滤，再加热至50-400℃进行减压蒸馏除去溶剂和少量低分子物质，获得含铍先驱体；铍粉与一种或两种以上的含铍化合物按一定的比例于溶于蒸馏水或有机溶剂中，于25-100℃搅拌1-5小时待完全溶解后过滤，在80-200℃加热浓缩得到含铍先驱体。
(2)成型(熔融纺丝或离心甩丝或喷吹法)
熔融纺丝：将步骤(1)所得的含铍先驱体加入到熔融纺丝装置的纺丝筒中，在惰性气体或N2保护下加热至高于其熔点50-120℃，恒温除尽熔体内的气泡，然后加入到纤维成型设备中，获得含铍长纤维或短纤维。用高压N2加压，使熔体流出，迅速缠绕在可调速的滚筒上，调节滚筒的转速以控制丝径。
离心甩丝：将步骤(1)所得的含铍先驱体液注入到离心甩丝盘，在温度为10～60℃，离心机转速为4500～20000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.1～0.5mm纺丝空高速甩出，经收集装置收丝，获得无序堆积的、长度为1～100cm的含铍短纤维。
喷吹法：将步骤(1)所得的含铍先驱体倒入液料罐中，控制气压为0.02-0.3MPa，液压为0.01-0.1MPa，保持液流方向与气流方向成20-60℃，于15-40℃和相对湿度为60-80％时吹出直径在2-8μm的含铍纤维。
(3)不熔化处理
将含铍纤维置入预氧化炉中，在空气气氛下控制其升温速率0.1～1.0℃·min-1，在预氧化温度为80～300℃和保温时间1～10小时下，对含铍纤维进行预氧化处理。
(4)高温处理
将上述含铍不熔化纤维置入高温炉中，在气氛保护下，控制升温速率1～5℃·min-1，在200～1500℃下高温处理，保温1～24小时后，再升至1200～2000℃，并在该高温下烧结处理0.5-8小时后，便可得到耐高温的含铍纤维。
所述含铍化合物包括有机铍化合物和无机铍化合物。有机铍化合物包括乙酰丙酮铍、二茂铍、烷氧基化合物Be(OR)2，其中R＝Me、Et、Pt、Bt、Pt、Bz，8-羟基喹啉铍，吩基吡啶铍，吡啶基苯并咪唑铍，含萘噁二唑铍，噁二唑类铍配合物，萘酚铍配合物；无机铍化合物包括酸式铍含醋酸铍、甲酸铍、碳酸铍、卤化铍、硅酸铍、磷酸铍、硝酸铍、硫酸铍或硒酸铍等，碱式铍含氢氧化铍、氟铍酸铵、铍酸钠等，氮化铍、氢化铍或硫化铍等。所述有机聚合物为聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、聚硼氮烷、聚乙烯醇、聚丙烯晴、三聚氰胺或聚苯乙烯。所述有机溶剂为酸类、醇类、酚类、苯类、酮类、醚类、吡啶类、吡咯类、四氢呋喃、氯仿或甲基汞。所述保护气氛为氢气、氮气、氩气、氨气、空气、氧气中一种或混合气氛。
本发明与其它含异质元素的陶瓷纤维相比具有以下优越性：铍熔点为1287℃，比重为1.84，导电率约为铜的50％；室温下抗氧化能力近于铝，在600℃的干燥空气中可长期耐氧化，800℃下其耐氧化期缩短，而在低温高纯水中具有优良的抗蚀性，比模量6倍于其它结构材料，含铍纤维强度高、模量高、耐腐蚀性强、与金属的相容性好，易制备金属基复合材料，还可用于结构吸波材料。
附图说明
图1：为本发明工艺流程图。
具体实施方式
在具体的实施方案中，先驱体的合成方法不同，其流程工艺不同。下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
取聚二甲基硅烷1000g至于反应釜中，通过高纯氮气置换空气后，缓慢加热到450℃，并在该温度下保温聚合25小时。粗产物溶解二甲苯后过滤，滤液在约200℃进行蒸馏除去溶剂，冷却后得到525gPCS。将PCS与乙酰丙酮铍按配比4wt％共溶于二甲苯中在高纯氮气保护下边搅拌边加热至350℃反应，并在该温度下保温反应4小时，蒸馏取出小分子后得到产物PBeCS。
将上述合成的PBeCS置于熔融纺丝筒中，在高纯N2保护下加热，恒温除尽熔体内的气泡，在265℃，0.4MPa压力下，以350m/min速度进行熔融纺丝，制得连续PBeCS纤维，纤维平均直径为12.0um将PBeCS纤维置入不熔化炉中，在空气中1小时加热到150℃，再以0.6℃·min-1的升温速率从150℃加热到200℃，保温氧化处理2小时。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至1300℃，保温2小时后制得无定形的含铍SiC纤维。将该纤维在高纯氩气保护下升温至1800℃，在该温度下保温处理1小时后得到耐高温的Be-O-C纤维。
实施例2
取聚二甲基硅烷1000g置于蒸馏式反应釜中，通入高纯氮气置换空气后，缓慢加热到400℃，并在该温度下热解25小时，边加热边冷凝分解收集分解产物，产物为小分子PCS。将小分子PCS与少量的二茂铍按配比2wt％混合后，在高纯氮气保护下加热反应并逐渐升温至450℃，在最高温度下保温至4小时。粗产物用二甲基苯溶解后过滤，再加热蒸馏处理出溶剂后在300℃进行减压蒸馏以除去少量低分子物质，冷却后得到PBeCS。
将上述合成的PBeCS置于熔融纺丝筒中，在高纯N2保护下加热，恒温除尽熔体内的气泡，在270℃，0.4MPa压力下，以350m/min速度进行熔融纺丝，制得连续PBeCS纤维，纤维平均直径为12.8um。之后，将PBeCS纤维置入不熔化炉中，在空气中1小时加热到150℃，再以0.5℃·min-1的升温速率从150℃加热到200℃，保温处理2小时。将此不熔化纤维置于氮化炉中，在氨气流量0.5升/分，按10℃/小时的升温速度热处理至1250℃，保温1小时后制得氮化铍纤维。将该纤维在高纯氩气保护下升温至1800℃，在该温度下保温处理1小时后得到耐高温的Be-N-Si纤维。
实施例3
将铍粉(纯度＞99.5％)、甲酸(分析纯，85％水溶液)、乙酸(分析纯99.9％)、氯化汞(化学纯＞97％)和蒸馏水混合。铍、甲酸、乙酸和水的摩尔比为1∶4∶3∶24，其中甲酸和乙酸的比要大于1，同时按铍的比例0.1％加入催化剂氯化汞，形成混合溶液。把混合液加入到圆底烧瓶中，加热回流，直至铍完全溶解，得到透明、无色的溶液，全部溶解过程一般要用5h左右。将得到的无色羧酸铍溶液在80℃的水浴中机械搅拌下浓缩，当浓缩液失去流动性能，得到粘度为6Pa·s羧酸铍纺丝液。
将上述羧酸铍纺丝液注入离心甩丝盘，在温度为40℃离心机转速为10000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.2mm的纺丝孔高速甩出，经收集装置收丝，获得2～80cm的无序堆积含铍短纤维。将PBeCS纤维只要不熔化炉中，在空气中1小时加热到150℃，常压水蒸气热处理24小时，再以0.5℃·min-1的升温速率从150℃加热到200℃，保温氧化处理2小时。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至300℃，保温1小时后制得含铍短纤维。将该纤维在高纯氩气保护下升温至1250℃，在该温度下保温处理1小时后得到耐高温含铍短纤维。
实施例4
按照乙酰丙酮铍∶聚苯乙烯∶二甲苯＝1∶2∶4的摩尔比例在25℃搅拌混合，并在该温度下保温2小时，然后再加入甲醇溶解不溶的聚苯乙烯，过滤后，热至50℃进行减压蒸馏除去甲醇，升温至100℃浓缩使起粘度达到5Pa·s获得含铍先驱体。
将上述含铍先驱体液注入离心甩丝盘，在温度为40℃离心机转速为10000r/min的条件下，将纺丝液从孔径为0.2mm的纺丝孔高速甩出，经收集装置收丝，获得2～90cm的无序堆积含铍短纤维。将纤维置入不熔化炉中，在空气中1小时加热到150℃，常压水蒸气热处理24小时，再以0.5℃·min-1的升温速率从150℃加热到200℃，保温氧化处理2小时。将此不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度热处理至300℃，保温1小时后制得含铍短纤维。将该纤维在高纯氩气保护下升温至1200℃，在该温度下保温处理1小时后得到耐高温的含铍短纤维。
实施例5
将150g氯化铍溶于450ml蒸馏水，待完全溶解倒入加有16g纯度为99.99％的金属铍的三颈烧瓶中，于100℃搅拌20小时，得到聚合氯化铍，将其过滤后加入100ml聚乙烯醇于50℃下加热浓缩，得到含铍先驱体。
将上述含铍先驱体倒入液料罐中，控制气压为0.1Mpa，液压为0.05Mpa，保持液流方向与气流方向成40℃，于35℃和相对湿度为70％时吹出直径在2-8μm的含铍纤维。将铍纤维在100℃和200℃分别脱去吸附水和部分有机物，然后在空气中1000℃下焙烧2小时，得到高强度含铍纤维。
Claims (2)
1.一种含铍纤维的制备方法，其特征在于：包括下列各步骤：
(1)先驱体的合成
将含铍化合物与有机聚合物在反应釜中共溶于有机溶剂或蒸馏水中，在氮气的保护下加热至60～600℃反应，并在最终的温度下保持1-20小时，粗产物经有机溶剂或蒸馏水溶解后过滤，再加热至50-400℃进行减压蒸馏除去溶剂和少量低分子物质，获得含铍先驱体；
(2)成型
将步骤(1)所得的含铍先驱体加入到熔融纺丝装置的纺丝筒中，在惰性气体保护下加热至高于其熔点50-120℃，恒温除尽熔体内的气泡，然后加入到纤维成型设备中，获得含铍长纤维或短纤维；
(3)不熔化处理
将含铍纤维置入预氧化炉中，在空气气氛下控制其升温速率0.1～1.0℃min-1，在预氧化温度为80～300℃和保温时间1～10小时下，对含铍纤维进行预氧化处理；
(4)高温处理
将上述含铍不熔化纤维置入高温炉中，在气氛保护下，控制升温速率1～5℃min-1，在200～1500℃下高温处理，保温1～24小时后，再升至1200～2000℃，并在该高温下烧结处理0.5-8小时后，便可得到耐高温的含铍纤维；
所述含铍化合物包括有机铍化合物和无机铍化合物；有机铍化合物为乙酰丙酮铍、二茂铍或烷氧基化合物Be(OR)2，其中R＝Me、Et、Bz，8-羟基喹啉铍，吩基吡啶铍，吡啶基苯并咪唑铍，含萘噁二唑铍，醋酸铍，甲酸铍，或萘酚铍配合物；无机铍化合物为酸式铍：碳酸铍、卤化铍、硅酸铍、磷酸铍、硝酸铍、硫酸铍或硒酸铍，碱式铍：氢氧化铍、氟铍酸铵或铍酸钠；
所述有机聚合物为聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、聚硼氮烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、三聚氰胺或聚苯乙烯；
所述有机溶剂为酸类、醇类、酚类、苯类、酮类、醚类、吡啶类、吡咯类、四氢呋喃或氯仿；
保护气氛为氢气、氮气、氩气、氨气、空气、氧气中一种或混合气氛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述先驱体的合成采用下述方法代替：将铍粉与一种或两种以上的含铍化合物溶于蒸馏水或有机溶剂中，于25-100℃搅拌1-5小时待完全溶解后过滤，在80-200℃加热浓缩得到含铍先驱体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100428494A CN101492285B (zh) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | 一种含铍纤维的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100428494A CN101492285B (zh) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | 一种含铍纤维的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101492285A CN101492285A (zh) | 2009-07-29 |
| CN101492285B true CN101492285B (zh) | 2012-06-27 |
Family
ID=40923097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100428494A Expired - Fee Related CN101492285B (zh) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | 一种含铍纤维的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101492285B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102605440B (zh) * | 2012-03-29 | 2014-11-26 | 江苏九九久科技股份有限公司 | 高浓度超高分子量聚乙烯纺丝溶液的制备方法 |
| CN103352276B (zh) * | 2013-07-27 | 2015-04-22 | 山西永东化工股份有限公司 | 一种高模量高强度短切炭纤维制造方法 |
| CN106916311B (zh) * | 2015-12-24 | 2021-01-12 | 中南大学 | 一种含铍陶瓷先驱体的制备方法 |
| CN107473748B (zh) * | 2017-09-05 | 2020-10-27 | 湖南泽睿新材料有限公司 | 一种含铍碳化硅陶瓷纤维的制备方法 |
| CN107555997B (zh) * | 2017-09-05 | 2020-11-03 | 湖南泽睿新材料有限公司 | 一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法 |
| CN108395253B (zh) * | 2018-02-13 | 2021-09-21 | 东华大学 | 一种硅硼氮碳铍陶瓷纤维的制备方法 |
| CN109837612B (zh) * | 2019-01-28 | 2021-08-27 | 江西嘉捷信达新材料科技有限公司 | 铍、铪共掺杂的碳化硅/氮化硼纤维及其制备方法与应用 |
| CN110184662B (zh) * | 2019-05-29 | 2021-06-22 | 中国人民解放军国防科技大学 | 熔融纺丝用陶瓷先驱体聚合物熔体连续供料装置及方法 |
| CN113072707A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-06 | 福建立亚化学有限公司 | 一种高强度聚碳硅烷的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1120139C (zh) * | 2001-09-04 | 2003-09-03 | 国防科学技术大学 | 功能涂层增强纤维及其制备方法 |
| CN1120248C (zh) * | 1999-08-06 | 2003-09-03 | 中国人民解放军国防科技大学 | 具有磁性涂层的陶瓷纤维及其制备方法 |
-
2009
- 2009-03-11 CN CN2009100428494A patent/CN101492285B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1120248C (zh) * | 1999-08-06 | 2003-09-03 | 中国人民解放军国防科技大学 | 具有磁性涂层的陶瓷纤维及其制备方法 |
| CN1120139C (zh) * | 2001-09-04 | 2003-09-03 | 国防科学技术大学 | 功能涂层增强纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 黄小忠等.BaFe12O19铁氧体磁性涂层碳纤维研制.《功能材料》.2000,第31卷(第4期),446,448. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101492285A (zh) | 2009-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101492285B (zh) | 一种含铍纤维的制备方法 | |
| CN105384940B (zh) | 一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法 | |
| CN101319414B (zh) | 一种高耐温性碳化硅纤维的制造方法 | |
| CN110629324B (zh) | 一种含硼碳化硅纤维及其制备方法 | |
| CN107500766B (zh) | 一种非晶硅硼碳氮锆陶瓷纤维的制备方法 | |
| CN109265687B (zh) | 一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法 | |
| CN105544013B (zh) | 一种锆含量不同的碳化硅纤维及其制备方法 | |
| CN106521710A (zh) | 一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法 | |
| CN107473748A (zh) | 一种含铍碳化硅陶瓷纤维的制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation and mechanical properties of silicon oxycarbide fibers from electrospinning/sol–gel process | |
| Xie et al. | Synthesis and characterization of molybdenum‐modified polycarbosilane for SiC (Mo) ceramics | |
| CN107555997A (zh) | 一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法 | |
| JP4552019B2 (ja) | 炭化ケイ素系ナノ繊維の製造方法 | |
| CN105503229A (zh) | Al2O3f/SiOC雷达吸波型复合材料的制备方法 | |
| CN101586270A (zh) | 多晶钇铝石榴石纤维的制备方法 | |
| CN108395253B (zh) | 一种硅硼氮碳铍陶瓷纤维的制备方法 | |
| CN106916311B (zh) | 一种含铍陶瓷先驱体的制备方法 | |
| CN109516808B (zh) | 一种通过镓浴制备含铍碳化硅陶瓷纤维的方法 | |
| Ren et al. | Preparation and structure of SiOCN fibres derived from cyclic silazane/poly-acrylic acid hybrid precursor | |
| CN103409851B (zh) | 一种含钴碳化硅纤维的制备方法 | |
| CN109056120A (zh) | 一种利用木质素制备低成本碳纤维的方法 | |
| Chen et al. | Preparation and properties of silicon oxycarbide fibers | |
| JPH03285877A (ja) | 繊維強化セラミックス複合材料及び強化用繊維 | |
| CN107383376A (zh) | 一种以硬脂酸铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法及其应用 | |
| CN108315837B (zh) | 一种硼掺杂碳化硅纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 Termination date: 20170311 |