CN103409851B

CN103409851B - 一种含钴碳化硅纤维的制备方法

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Publication number: CN103409851B
Application number: CN201310374328.5A
Authority: CN
Inventors: 刘安华; 陈剑铭; 姚艳波; 刘玲; 丁绍楠
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN103409851A

Abstract

一种含钴碳化硅纤维的制备方法，涉及陶瓷纤维。在惰性气氛保护下，将八羰基二钴和液态低分子量的聚碳硅烷加入溶剂中得混合溶液；将混合溶液进行反应得到钴溶胶，将钴溶胶与固态高分子量的聚碳硅烷混合后除去溶剂得到含钴聚碳硅烷先驱体，再经熔融纺丝、不熔化处理以及高温热解等工序，即得含钴碳化硅纤维。制得的含钴碳化硅纤维柔顺，黑亮，纤维直径为8～16μm，平均拉伸强度为1.0～3.0GPa，弹性模量为120～350GPa。纤维中钴含量为0.1～5%，电阻率在10^-2～10⁴Ω·cm之间可调，而饱和磁化强度和矫顽力分别为0.001～2emu/g和1～200Gs。纤维的各项性能稳定。工艺简单，成本低廉。

Description

一种含钴碳化硅纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷纤维，尤其是涉及一种含钴碳化硅纤维的制备方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维是一种具有高比强度、高比模量、抗氧化、耐高温、耐化学腐蚀的陶瓷纤维，应用领域广泛，可用作高耐热、耐氧化材料以及金属基、聚合物基和陶瓷基复合材料的高性能增强纤维。由SiC纤维增强制备的高性能陶瓷基复合材料（CMC），可应用在航天飞机、高性能发动机等尖端领域。先驱体转化法是制备碳化硅纤维的主要方法，由日本东北大学Yajima等（1.Yajima S.Development of a silicon carbide fiber of high tensile strength[J].Nature,1976,261(5562):683-685)于1976年首创。据文献报道，由聚碳硅烷先驱体制备的碳化硅陶瓷存在Si－C－O相，当工作温度高于1200℃时，Si－C－O相分解和碳化硅晶粒长大，会产生大量孔洞造成力学性能急剧下降，从而影响其耐高温性能(2.Cao F,Li X D,Peng P,et al.Structural evolution and associated properties on conversion from Si-C-O-Al ceramic fibers toSi-C-Al fibers by sintering[J].J Mater Chem,2002,12(3),606-610;3.Hasegawa Yoshio.Factorsaffecting the thermal stability of continuous SiC fibres[J].Compo Sci Technol1990,37(1-3):37-54)。然而，当引入异质元素，如B、Al、Zr、Ti等，会有效抑制析晶过程，它们还可以充当烧结助剂，促进纤维陶瓷化过程致密化，提高纤维耐高温性能。因此，自美国的DowCorning公司以及日本的宇部兴产公司分别推出高温性能更加优异的Sylramic和Tyranno系列掺杂碳化硅纤维之后，越来越多的人将注意力转移到功能型碳化硅纤维的掺杂改性研究。其中，在碳化硅纤维中掺杂引入Fe、Co、Ni等磁性过渡金属，赋予碳化硅纤维新型的铁磁吸波性能是一个极具潜力的发展方向。因此，制备功能型含钴碳化硅纤维符合当前碳化硅纤维发展的主流趋势。

目前，通过掺杂异质元素制备含钴碳化硅纤维或其他陶瓷材料的路径主要分为物理掺杂法和化学掺杂法。Wang等直接将纳米钴粉通过超声物理分散在聚碳硅烷基体当中（4.Wang J,Song YC,and Feng CX.Pyrolysis of Polycarbosilane/Nano Cobalt Particles[J].Materials Science&Engineering,1(16):69-71;5.Wang J,Song YC,and Feng CX.Preparation of a mixed siliconcarbide fiber for microwave absorbent[J].Aerospace Mater Technol(Chinese),1997,4:61-64.）。这种方法工艺简单，操作方便，但是纳米钴粉不能均匀分散易团聚，给熔融纺丝带来极大的困难。据专利报道，李效东等人发明了以含有Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物,合成了聚铝碳硅烷，最终制得含铝碳化硅纤维（6.李效东，王应德，曹峰，王军，邹治春，张卫中，王海玉.含铝连续碳化硅纤维的制备方法[P].申请号：200510031778.X,申请日：2005-06-29.）。除了制备含铝碳化硅纤维，也有相关研究报道了利用化学掺杂法制备含钴碳化硅纤维或陶瓷材料。Hauser等人将八羰基二钴与聚硅氮烷通过化学反应制备出均一的含钴硅碳氮陶瓷（7.Hauser R,Francis A,Theismann R,Riedel R.Processing and magneticproperties of metal-containing SiCN ceramic micro-and nano-composites[J].J Mater Sci,2008,43:4042-4049）。Corriu等也利用八羰基二钴作为钴源，将其与含C≡C的硅烷聚合物或含Si-H的有机硅化合物反应，制备出主链含羰基钴配体的陶瓷先驱体，经热解得到纳米粒子均匀分散的含钴碳化硅陶瓷（8.Corriu RJP,Devylder N,Guerin C,Henner B,Jean A.Oligomer withSilicon and Transition Metal Group:Thermolysis of Poly[1,1′-bis(diorganosilylethynyl)Ferrocenes]and Poly[{(diorganosilylene)Diacetylene}Dicobalthexacarbonyls]to Give Iron Silicide-andCobalt Silicide-Based Ceramics[J].Journal of Organometallic Chemistry,1996,509(2):249-257；9.Bourg S,Boury B,Corriu RJP.Mixed Si/C/M/O ceramics from2,5-disilahexane/metal carbonyl(M=Fe and Co)[J].J.Mater.Chem.,1998,8(4)：1001-1006）。在上述化学掺杂中，主要涉及含钴陶瓷材料的制备，但是没有具体分析和研究利用化学方法制备出含钴的碳化硅纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含钴碳化硅纤维的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）在惰性气氛保护下，将八羰基二钴和液态低分子量的聚碳硅烷加入溶剂中得混合溶液；

2）将步骤1）所得混合溶液进行反应得到钴溶胶，将钴溶胶与固态高分子量的聚碳硅烷混合后除去溶剂得到含钴聚碳硅烷先驱体，再经熔融纺丝、不熔化处理以及高温热解等工序，即得含钴碳化硅纤维。

在步骤1）中，所述八羰基二钴、液态低分子量聚碳硅烷和溶剂的质量比可为(0.01～0.07)∶(0.002～0.05)∶1；所述溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、正丙醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷、十氢萘、四氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷等中的一种；最好为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、十氢萘、乙醚、甲苯、二甲苯或正己烷等中的一种；所述液态低分子量聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH₂]_n—，其中R为氢原子、烷基，n≥3，分子量为300～600。

在步骤2）中，所述含钴聚碳硅烷先驱体中钴含量可为0.1%～5%；所述反应的温度可为30～200℃，反应的时间可为1～24h；所述除去溶剂可采用减压蒸馏法；所述纺丝温度可为150～350℃；所述不熔化处理可为氧化交联、辐射交联或热化学交联等；所述热解温度可为800～1400℃，热解时间可为10～30min，所述固态高分子量聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH₂]_n—，其中R为氢原子、烷基，n≥3，分子量为1200～2000。

本发明制得的含钴碳化硅纤维柔顺，黑亮，纤维直径为8～16μm，平均拉伸强度为1.0～3.0GPa，弹性模量为120～350GPa。纤维中钴含量为0.1～5%，电阻率在10^-2～10⁴Ω·cm之间可调，而饱和磁化强度和矫顽力分别为0.001～2emu/g和1～200Gs。纤维的各项性能稳定。

本发明采用八羰基二钴作为钴源，与液态低分子量聚碳硅烷反应得到钴溶胶，再将钴溶胶与固态高分子量聚碳硅烷混合，制备出一种含钴的聚碳硅烷先驱体。将此先驱体经熔融纺丝、不熔化处理以及高温热解等工序，就制得含钴碳化硅纤维。在制得的钴溶胶中，纳米钴粒子均匀分散。另外，由于液态聚碳硅烷与固态聚碳硅烷的分子结构近似，因此溶胶与固态聚碳硅烷相容性良好，经混合不存在界面问题。由此可见，利用溶胶法可以巧妙地将钴均匀地引入到聚碳硅烷先驱体中。本发明解决了现有的利用物理掺杂法制备含钴碳化硅纤维中，因为纳米钴颗粒不易均匀分散易团聚而导致纤维的熔融纺丝性能和力学性能下降等问题。同时，也填补了利用化学掺杂法制备含钴碳化硅纤维的空白。

与现有技术相比，本发明的主要优点如下：

1）首次用化学掺杂法合成含钴碳化硅纤维。

2）避开将钴源直接与碳化硅先驱体物理共混或者化学反应的传统思维，开辟了新型的溶胶法，巧妙地通过制备钴溶胶来传递纳米钴粒子。

3）通过控制先驱体中钴溶胶的含量，从而实现碳化硅纤维钴含量的可控。

4）通过改变热解温度，热解时间以及纤维中的钴含量，可以对碳化硅纤维的电阻率以及磁性能做出可控调节。

5）工艺简单，成本低廉。

附图说明

图1为不同热解温度下含钴碳化硅纤维的电阻率变化。在图1中，横坐标为热解温度（℃），纵坐标为电阻率（Ω·cm）。

图2为不同热解温度下含钴碳化硅纤维的磁滞回线。在图2中，横坐标为磁感应强度（G），纵坐标为饱和磁化强度（emu/g）。

图3为不同热解温度下含钴碳化硅纤维的力学性能。在图3中，横坐标为热解温度（℃），纵坐标分别为拉伸强度（GPa）与弹性模量（GPa）。

具体实施方式

实施例1

1）在惰性气氛保护下，将八羰基二钴和液态低分子量聚碳硅烷在十氢萘中混合搅拌，八羰基二钴、液态低分子量聚碳硅烷以及十氢萘的质量比为1∶0.8∶40；

2）将步骤1）所得的混合物在190℃下，持续搅拌反应5h，待反应结束，冷却至室温过滤除杂，制得钴溶胶；

3）将步骤2）所得的钴溶胶与固态高分子量聚碳硅烷在二甲苯溶剂中均匀混合，所得溶液经减压蒸馏除去二甲苯和十氢萘，制得含钴聚碳硅烷先驱体；

4）将含钴聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝、不熔化处理与高温热解，制得含钴碳化硅纤维。

将上述含钴聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝可制得直径为15μm的原纤维，经空气不熔化处理制得氧含量为5%的交联纤维，再经1100℃热解10min，最终制得拉伸强度为1.83Gpa（参见图3）的含钴碳化硅纤维，钴的含量为1%。由此制备的含钴碳化硅纤维，经自动电桥测量，在1100℃下的体积电阻率约为128Ω·cm（参见图1），而纯的碳化硅纤维在1100℃的体积电阻率为10⁴Ω·cm以上；经振动样品磁强器测量，上述含钴碳化硅纤维在1100℃的饱和磁化强度为0.1179emu/g，矫顽力为45.609G（参见图2）。

实施例2

1）在惰性气氛保护下，将八羰基二钴和液态低分子量聚碳硅烷在N,N-二甲基甲酰胺中混合搅拌，八羰基二钴、液态低分子量聚碳硅烷以及十氢萘的质量比为1∶0.2∶10；

2）将步骤1）所得的混合物在150℃下，持续搅拌反应15h，待反应结束，冷却至室温过滤除杂，制得钴溶胶；

3）将步骤2）所得的钴溶胶与固态高分子量聚碳硅烷在四氢呋喃溶剂中均匀混合，所得溶液经减压蒸馏除去四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺，制得含钴聚碳硅烷先驱体；

将上述含钴聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝可制得直径为12μm的原纤维，经空气不熔化处理制得氧含量为7%的交联纤维，再经1000℃热解20min，最终制得拉伸强度为2.21Gpa的含钴碳化硅纤维，钴的含量为1.5%。由此制备的含钴碳化硅纤维，经自动电桥测量，在1000℃下的体积电阻率约为5Ω·cm，而纯的碳化硅纤维在1000℃的体积电阻率为10⁵Ω·cm以上；经振动样品磁强器测量，由此制备的含钴碳化硅纤维在1000℃的饱和磁化强度为0.8353emu/g，矫顽力为106.407G，而纯的碳化硅纤维不具有磁性。

实施例3

1）在惰性气氛保护下，将八羰基二钴和液态低分子量聚碳硅烷在二甲苯中混合搅拌，八羰基二钴、液态低分子量聚碳硅烷以及十氢萘的质量比为0.7∶0.5∶10；

2）将步骤1）所得的混合物在140℃下，持续搅拌反应20h，待反应结束，冷却至室温过滤除杂，制得钴溶胶；

3）将步骤2）所得的钴溶胶与固态高分子量聚碳硅烷在正己烷溶剂中均匀混合，所得溶液经减压蒸馏除去正己烷和二甲苯，制得含钴聚碳硅烷先驱体；

将上述含钴聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝可制得直径为13μm的原纤维，经空气不熔化处理制得氧含量为10%的交联纤维，再经900℃热解10min，最终制得拉伸强度为1.78Gpa的含钴碳化硅纤维，钴的含量为2.5%。由此制备的含钴碳化硅纤维，经自动电桥测量，在900℃下的体积电阻率约为0.08Ω·cm，而纯的碳化硅纤维在900℃的体积电阻率为10⁶Ω·cm以上；经振动样品磁强器测量，由此制备的含钴碳化硅纤维在900℃的饱和磁化强度为1.6468emu/g，矫顽力为124.522G，而纯的碳化硅纤维不具有磁性。

实施例4

1）在惰性气氛保护下，将八羰基二钴和液态低分子量聚碳硅烷在甲苯中混合搅拌，八羰基二钴、液态低分子量聚碳硅烷以及十氢萘的质量比为1∶0.5∶20；

2）将步骤1）所得的混合物在110℃下，持续搅拌反应24h，待反应结束，冷却至室温过滤除杂，制得钴溶胶；

3）将步骤2）所得的钴溶胶与固态高分子量聚碳硅烷在乙醚溶剂中均匀混合，所得溶液经减压蒸馏除去乙醚和甲苯，制得含钴聚碳硅烷先驱体；

将上述含钴聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝可制得直径为12.5μm的原纤维，经空气不熔化处理制得氧含量为8%的交联纤维，再经1200℃热解10min，最终制得拉伸强度为2.15Gpa的含钴碳化硅纤维，钴的含量为2%。由此制备的含钴碳化硅纤维，经自动电桥测量，在1200℃下的体积电阻率约为0.3Ω·cm，而纯的碳化硅纤维在1200℃的体积电阻率为10³Ω·cm以上；经振动样品磁强器测量，由此制备的含钴碳化硅纤维在1200℃的饱和磁化强度为0.6118emu/g，矫顽力为110.445G，而纯的碳化硅纤维不具有磁性。

本发明制得的含钴碳化硅纤维柔顺，黑亮，纤维直径为8～16μm，平均拉伸强度为1.0～3.0GPa，弹性模量为120～350GPa。纤维中钴含量为0.1%～5%，具有优良的电磁性能，其电阻率在10^-2～10⁴Ω·cm之间可调，而饱和磁化强度和矫顽力分别为0.001～2emu/g和1～200G。

Claims

1.一种含钴碳化硅纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护下，将八羰基二钴和液态低分子量的聚碳硅烷加入溶剂中得混合溶液；所述八羰基二钴、液态低分子量聚碳硅烷和溶剂的质量比为(0.01～0.07)∶(0.002～0.05)∶1；所述液态低分子量聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH₂]_n—，其中R为氢原子、烷基，n≥3，分子量为300～600；

2)将步骤1)所得混合溶液进行反应得到钴溶胶，将钴溶胶与固态高分子量的聚碳硅烷混合后除去溶剂得到含钴聚碳硅烷先驱体，再经熔融纺丝、不熔化处理以及高温热解工序，即得含钴碳化硅纤维；所述含钴聚碳硅烷先驱体中钴含量为0.1％～5％；所述反应的温度为30～200℃，反应的时间为1～24h。

2.如权利要求1所述一种含钴碳化硅纤维的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、正丙醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷、十氢萘、四氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种。

3.如权利要求2所述一种含钴碳化硅纤维的制备方法，其特征在于所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、十氢萘、乙醚、甲苯、二甲苯或正己烷中的一种。

4.如权利要求1所述一种含钴碳化硅纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述除去溶剂采用减压蒸馏法。

5.如权利要求1所述一种含钴碳化硅纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述纺丝温度为150～350℃。

6.如权利要求1所述一种含钴碳化硅纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述不熔化处理为氧化交联、辐射交联或热化学交联；所述热解温度为800～1400℃，热解时间为10～30min。

7.如权利要求1所述一种含钴碳化硅纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述固态高分子量聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH₂]_n—，其中R为氢原子、烷基，n≥3，分子量为1200～2000。