CN106521710A - 一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,涉及陶瓷纤维。包括以下步骤:在惰性气氛中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温,得先驱体聚合物,用溶剂溶解后,再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2~3)混合,然后减压蒸馏除去溶剂,得到含钛硼聚碳硅烷;将含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝,得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维,所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色;将连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维;将不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维,在惰性气氛下,升温至900~1300℃,保温1~120min,得到含钛硼碳化硅纤维。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷纤维,尤其是涉及一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法。
背景技术
碳化硅纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能,作为陶瓷基复合材料的增强纤维广泛地应用在航空、航天、武器装备等尖端领域。在碳化硅纤维中,掺杂某些异质元素可起到改善纤维性能的作用。例如,厦门大学的许慜等,从含有硼的聚碳硅烷出发,经过熔融纺丝,氧化交联及高温热处理,最终可得到含硼碳化硅纤维(硅酸盐学报.2010,39:1260-1266)。此外,中国专利CN104790068A亦公开了一种含硼碳化硅纤维的制备方法:其通过在高分子先驱体中引入硼烷,并经过同样的工艺,制备得到含硼碳化硅纤维。以上两种改性碳化硅纤维均未涉及钛元素的引入。目前,只有美国Dow Corning公司拥有同时含钛和硼元素的碳化硅纤维制备技术(Ceram.Eng.Sci.Proc.,1995,16(4):55-62;USPatent No.6261509B1.Jul.17,2001)。其具体采用的技术如下:在NO2/BCl3(或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3)气氛中,先将含钛聚碳硅烷纤维不熔化处理;然后在惰性气氛中,再将其高温无机化处理,从而制得含钛硼的多晶碳化硅纤维。此方法制备的含钛硼碳化硅纤维,由于采用含硼的气氛进行交联对设备要求很高,并且对废气处理也有很高要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法。
本发明包括以下步骤:
(1)在惰性气氛中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温,得先驱体聚合物,用溶剂溶解后,再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2~3)混合,然后减压蒸馏除去溶剂,得到含钛硼聚碳硅烷;
(2)将步骤(1)中得到的含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝,得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维,所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色;
(3)将步骤(2)中得到的连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维;
(4)将步骤(3)中得到的不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维,在惰性气氛下,升温至900~1300℃,保温1~120min,得到含钛硼碳化硅纤维。
在步骤(1)中,所述惰性气氛为氮气或氩气;所述液态聚硅烷可采用含有Si-Si键的有机硅聚合物,可通过聚二甲基硅烷热裂解得到,平均结构式为n≥3,数均分子量为300~600;所述液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯的质量比可为1∶(0.15~0.65)∶(0.28~0.83);所述将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中后最好抽换气3次;所述加热反应的温度可为280~310℃,加热反应的时间可为0.5~2h;所述溶剂可选自正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、乙醚、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一种;所述纺丝级聚碳硅烷的软化点为150~250℃。
在步骤(3)中,所述不熔化处理为热氧化交联,热氧化交联的温度可为130~250℃,热氧化交联的时间可为30~300min。
在步骤(4)中,所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明制得的含钛硼碳化硅纤维的钛含量为0.05~5%,硼含量为0.05~3%,平均直径为5~60μm,拉伸强度为0.8~3.0GPa,弹性模量为90~300GPa。
本发明采用液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯通过一锅反应制得了含钛硼的聚合物,再将此聚合物与聚碳硅烷混合得到可纺丝的含钛硼聚合物。此聚合物经过熔融纺丝、不熔化处理、高温热解制得含钛硼碳化硅纤维。
本发明首先制备含钛硼的聚合物,然后再将其按一定比例与纺丝级聚碳硅烷混合后,再经熔融纺丝得到含钛硼的聚碳硅烷纤维,然后采用氧化交联进行不熔化处理,最后通过高温热解陶瓷化,得到一种含钛硼的无定型碳化硅纤维。该方法具备的优点如下:新型含钛硼的先驱体聚合物的制备简单且成本低廉;氧化交联工艺安全可靠,对设备要求不高。
与现有技术相比,本发明的主要优点如下:
(1)在聚合物合成阶段,通过化学反应将钛元素和硼元素同时引入到聚合物中,使钛和硼元素均匀地分散在聚合物结构中,有利于提高聚合物的可纺性和纤维的力学性能。
(2)与含钛硼多晶碳化硅纤维制备技术相比,本方法不使用含硼的有毒气氛(NO2/BCl3或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3),使得生产设备简易化。
(3)具有工艺简单、成本低廉、易于工业化等特点。
附图说明
图1为本发明实施例制备的含钛硼碳化硅纤维扫描电镜图。在图1中,标尺为30μm。
具体实施方式
本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1.
1)在高纯氩气中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.15∶0.65混合置于反应瓶中,抽换气三次,开始加热搅拌,反应至310℃,保温0.5h,冷却至室温,得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用四氢呋喃溶解,并与软化点为218℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶3混合均匀,然后减压蒸馏除去溶剂,得到软化点为206℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于288℃下,进行熔融纺丝,得到浅蓝色的连续含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维,在空气中,180℃保温60min,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维,在氮气气流中,升温至900℃保温30min,得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为0.1%,硼含量为0.5%,平均直径为22μm,拉伸强度为1.0GPa,弹性模量为125GPa。
实施例2.
1)在高纯氮气中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.2∶0.85混合置于反应瓶中,抽换气三次,开始加热搅拌,反应至310℃,保温0.5h,冷却至室温,得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用正己烷溶解,并与软化点为235℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶0.3混合均匀,然后减压蒸馏除去溶剂,得到软化点为182℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于263℃下,进行熔融纺丝,得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维,在空气中,200℃保温90min,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维,在氮气气流中,升温至1100℃保温60min,得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为1.8%,硼含量为3.0%,平均直径为45μm,拉伸强度为1.5GPa,弹性模量为142GPa。
实施例3.
1)在高纯氩气中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.35∶0.45混合置于反应瓶中,抽换气三次,开始加热搅拌,反应至300℃,保温1h,冷却至室温,得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用甲苯溶解,并与软化点为198℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶1.8混合均匀,然后减压蒸馏除去溶剂,得到软化点为176℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于252℃下,进行熔融纺丝,得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维,在空气中,250℃保温30min,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维,在氩气气流中,升温至1100℃保温90min,得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为0.8%,硼含量为0.4%,平均直径为20μm,拉伸强度为2.4GPa,弹性模量为261GPa。
实施例4.
1)在高纯氮气中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.4∶0.52混合置于反应瓶中,抽换气三次,开始加热搅拌,反应至295℃,保温1h,冷却至室温,得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用正戊烷溶解,并与软化点为182℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶1.5混合均匀,然后减压蒸馏除去溶剂,得到软化点为152℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于228℃下,进行熔融纺丝,得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维,在空气中,220℃保温180min,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维,在氩气气流中,升温至1200℃保温30min,得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为3.2%,硼含量为0.8%,平均直径为15μm,拉伸强度为3.0GPa,弹性模量为300GPa。
实施例5.
1)在高纯氩气中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.5∶0.65混合置于反应瓶中,抽换气三次,开始加热搅拌,反应至290℃,保温1.5h,冷却至室温,得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用环己烷溶解,并与软化点为150℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶3混合均匀,然后减压蒸馏除去溶剂,得到软化点为142℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于223℃下,进行熔融纺丝,得到平浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维,在空气中,130℃保温300min,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维,在氮气气流中,升温至1300℃保温1min,得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为1.3%,硼含量为0.7%,平均直径为30μm,拉伸强度为1.4GPa,弹性模量为157GPa。
实施例6.
1)在高纯氮气中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.6∶0.28混合置于反应瓶中,抽换气三次,开始加热搅拌,反应至285℃,保温1.5h,冷却至室温,得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用二氯甲烷溶解,并与软化点为176℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶2.5混合均匀,然后减压蒸馏除去溶剂,得到软化点为148℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于232℃下,进行熔融纺丝,得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维,在空气中,160℃保温120min,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维,在氮气气流中,升温至1200℃保温120min,得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为1.1%,硼含量为0.1%,平均直径为5μm,拉伸强度为1.9GPa,弹性模量为214GPa。
实施例7.
1)在高纯氩气中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯在室温下以质量比1∶0.65∶0.83混合置于反应瓶中,抽换气三次,开始加热搅拌,反应至280℃,保温2h,冷却至室温,得到先驱体聚合物。将所得到的聚合物用二甲苯溶解,并与软化点为250℃的纺丝级聚碳硅烷以质量比1∶0.2混合均匀,然后减压蒸馏除去溶剂,得到软化点为166℃的可纺丝的先驱体聚合物。
2)将上述聚合物于248℃下,进行熔融纺丝,得到浅蓝色连续的含钛硼聚碳硅烷纤维。
3)将所得到的连续纤维,在空气中,150℃保温240min,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维。
4)将所得到的不熔化纤维,在氩气气流中,升温至1100℃保温30min,得到含钛硼碳化硅纤维。
所得纤维的钛含量为5.0%,硼含量为2.6%,平均直径为60μm,拉伸强度为0.8GPa,弹性模量为90GPa。
上述实施例制备的含钛硼碳化硅纤维扫描电镜图参见图1。
本发明在惰性气氛保护下,以液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯为原料合成聚合物,再将此聚合物与纺丝级聚碳硅烷混合得到可纺丝的含钛硼的先驱体。此先驱体经过熔融纺丝、不熔化处理以及高温热解制得含钛硼的碳化硅纤维。此法制得的含钛硼的碳化硅纤维钛含量为0.05~5%,硼含量为0.05~3%,平均直径为5~60μm,拉伸强度为0.8~3.0GPa,弹性模量为90~300GPa。本发明不仅制备工艺简单,成本低,而且钛硼元素均匀地分布在纤维产品中,具有很好的纺丝性能,主要用于满足航空航天用陶瓷基复合材料的原料碳化硅纤维。
Claims (10)
1.一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,维的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在惰性气氛中,将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中加热反应后冷却至室温,得先驱体聚合物,用溶剂溶解后,再与纺丝级聚碳硅烷按质量比1∶(0.2~3)混合,然后减压蒸馏除去溶剂,得到含钛硼聚碳硅烷;
(2)将步骤(1)中得到的含钛硼聚碳硅烷进行融熔纺丝,得到连续含钛硼聚碳硅烷纤维,所得连续含钛硼聚碳硅烷纤维呈浅蓝色;
(3)将步骤(2)中得到的连续含钛硼聚碳硅烷纤维进行不熔化处理,得到不熔化的含钛硼聚碳硅烷纤维;
(4)将步骤(3)中得到的不熔化含钛硼聚碳硅烷纤维,在惰性气氛下,升温至900~1300℃,保温1~120min,得到含钛硼碳化硅纤维。
2.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述惰性气氛为氮气或氩气。
3.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述液态聚硅烷采用含有Si-Si键的有机硅聚合物,可通过聚二甲基硅烷热裂解得到,平均结构式为n≥3,数均分子量为300~600。
4.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯的质量比为1∶(0.15~0.65)∶(0.28~0.83)。
5.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述将液态聚硅烷、钛酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反应瓶中后抽换气3次。
6.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述加热反应的温度为280~310℃,加热反应的时间为0.5~2h。
7.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述溶剂选自正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、乙醚、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
8.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述纺丝级聚碳硅烷的软化点为150~250℃。
9.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(3)中,所述不熔化处理为热氧化交联,热氧化交联的温度为130~250℃,热氧化交联的时间为30~300min。
10.如权利要求1所述一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法,其特征在于在步骤(4)中,所述惰性气氛为氮气或氩气。
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