CN115337794A - 一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用，具体包括以下步骤：步骤一、金属掺杂‑前驱体溶液制备；步骤二、涂覆载体制备；步骤三、煅烧热解；步骤四、碳化硅膜制备；本发明涉及无机陶瓷膜材料制备技术领域。该金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用，采用在多孔支撑体上涂覆含有有机金属组分的碳化硅前驱体，在惰性氛围下和缓慢升温的过程中，使得前驱体中的Si‑H键与M‑OR发生交联反应生成Si‑O‑M键，使得前驱体中的Si‑H键与M‑acac发生交联反应生成Si‑M键，进一步升温，在高温下前驱体发生陶瓷化转化，制得金属掺杂碳化硅膜，制备简单，在煅烧过程中依次完成交联和陶瓷化转变，显著缩短了制备时间，提高了制备效率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及无机陶瓷膜材料制备技术领域，具体为一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用。
背景技术
膜分离技术被广泛用于石化、食品、生物技术和制药行业中，以及在水处理、海水淡化和气体分离等领域起到了重要的支撑作用，与传统的分离技术相比，膜分离技术具有卓越的经济效益，据估计，与传统的能源密集型技术(例如，变压吸附，精馏)相比，使用膜分离技术可以将能耗成本降低至原来的30％，根据膜的材料可以将膜分为有机膜(聚合物膜)和无机膜，有机膜已经广泛地应用于气体分离、水处理、工业生产等领域，但其通常存在机械稳定性差、易溶胀和易污染等问题，无机膜通常具有更好的耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强等优点，受到了人们的广泛关注。
碳化硅膜是无机膜的一种，其具有高水平的机械强度、结构稳定性和化学稳定性，被用于许多先进技术中的关键工程部件(如膜反应器)而备受关注，通常用于制造碳化硅膜的方法包括化学气相沉积法(CVD)和碳化硅预陶瓷前驱体热解法，然而，化学气相沉积法步骤繁琐，通常需要在1000℃的高温下进行后处理，因此，从膜制造的工艺角度来看，采用化学气相沉积法制备碳化硅膜的技术难易推广，与CVD方法相比，预陶瓷前驱体热解法最大优点是其工序简单、所需制备温度低，以及可以分批或连续进行生产，易于推广，为了制得碳化硅膜产品，前驱体通常需要经过成型(涂层)、交联固化和煅烧热解三个步骤，例如，Li等人(Journal of membrane science，1996，118(2):159-168)和Lee等人(Journal of theAmerican Ceramic Society，1999，82(10):2796-2800)在多孔载体上涂覆碳化硅前驱体层，后经固化交联(200℃)，并在中低温度(600-950℃)下热解制备了碳化硅膜，然而，该类膜的有效分离孔径较小(<0.4nm)表现出较低的H2渗透速率(10-10-10-8mol/(m2sPa))和中等水平的H2/N2选择性(40-100)；较低的渗透选择性主要是由于热解过程中碳化硅膜层结构发生了高温致密化现象(烧结)，从而赋予了该类膜较小的分离孔径，然而，较小的分离孔径增加了气体的渗透阻力，降低了分离的生产能力和效率。
因此，开发具有抑制高温热解过程中致密化作用的微孔碳化硅膜具有重要的意义。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用，解决了上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、金属掺杂-前驱体溶液制备：将碳化硅前驱体、有机金属盐和有机溶剂导入搅拌罐中，搅拌至充分均匀后，制得金属掺杂-前驱体溶液；
步骤二、涂覆载体制备：将步骤一中制得的金属掺杂-前驱体溶液涂覆在平均孔径为1-3000nm的多孔支撑体上，制得涂覆载体；
步骤三、煅烧热解：将步骤二中制得的涂覆载体置于高温炉中煅烧热解；
步骤四、碳化硅膜制备：根据步骤二和步骤三顺序重复1-5次，得到金属掺杂碳化硅膜层。
其中，步骤二中的涂覆方式包括喷涂、刷涂、浸涂方式以及使用浸有金属掺杂-前驱体溶液的脱脂棉片的擦涂方式。
本发明进一步设置为：所述步骤一中的碳化硅前驱体为含有主要官能团Si-H、Si-CH2-Si、Si-CH3的聚合物，包括但不限于聚碳硅烷、聚(二氢化碳硅烷)、甲基(氢化)聚碳硅烷、烯丙基氢化聚碳硅烷。
本发明进一步设置为：所述步骤一中的有机金属盐为乙酰丙酮金属盐(或乙酰丙酮络合物，表示为M(acac)n，其中M代表金属元素，acac为乙酰丙酮基团)和金属醇盐(表示为M(OR)n，其中R为有机基团)中的一种，且前驱体与有机金属盐的质量比为1:(0.01-0.15)。
本发明进一步设置为：所述步骤一中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；且步骤一中制得的金属掺杂-前驱体溶液中含金属掺杂-前驱体的质量浓度为0.25-10wt％。
本发明进一步设置为：所述步骤二中的多孔支撑体采用碳化硅、氮化硅、氧化铝、莫来石材料中的一种制作而成，其中制作形状包括但不限于片式、碟式和管式。
本发明进一步设置为：所述步骤三中高温炉的热解温度为650-850℃，保温30-120min，升温速率为0.5-10℃/min。
本发明进一步设置为：所述步骤三中的高温炉中环境为惰性气氛流和真空氛围中的一种，其中惰性气体包括但不限于氦气、氮气、氩气，其中真空氛围的绝对压强低于1kPa。
本发明还公开了一种碳化硅膜的应用，金属掺杂碳化硅膜用于气体分离。
(三)有益效果
本发明提供了一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用。具备以下有益效果：
(1)该金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用，采用在多孔支撑体上涂覆含有有机金属组分的碳化硅前驱体，在惰性氛围下和缓慢升温的过程中，通过碳化硅前驱体中的Si-H键与M-OR发生交联反应生成Si-O-M键，碳化硅前驱体中的Si-H键与M-acac发生交联反应生成Si-M键，进一步升温，在高温下前驱体发生陶瓷化转化，最终制得金属掺杂碳化硅膜，制备方法工序简单，在煅烧的过程中依次完成了交联和陶瓷化转变，显著缩短了制备时间，提高了制备效率，降低了生产成本，易于推广。
(2)该金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用，通过将金属原子添加到碳化硅骨架结构中，其作为一种软化剂可以释放碳化硅骨架的应力，有效抑制了碳化硅微孔结构在高温下的致密化，并显著增强了碳化硅微孔结构的稳定性。
(3)该金属掺杂碳化硅膜的制备方法及应用，通过控制前驱体溶液中金属元素的种类和掺杂量调控膜的分离孔径，可以得到具有不同尺寸孔径的碳化硅膜，将制得的碳化硅膜用于气体分离，具备良好的气体渗透分离性能。
附图说明
图1为本发明金属掺杂碳化硅膜的制备示意图；
图2为本发明中采用聚碳硅烷的红外光谱图；
图3为本发明实施例一、实施例二、实施例三和对比例一中对应的陶瓷粉末-196℃下的氮气吸附曲线示意图；
图4为本发明实施例一、实施例二、实施例三和对比例一中制得的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-4，本发明实施例提供以下技术方案：
实施例一、
一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、金属掺杂-前驱体溶液制备：按照前驱体聚碳硅烷与有机金属盐钛酸正丁酯的质量比值为1:0.01称取适量聚碳硅烷和钛酸正丁酯，置于搅拌罐中后，加入甲苯溶剂，搅拌至充分混合后，制得含金属盐-聚碳硅烷质量浓度为3wt％的金属掺杂-前驱体溶液；
步骤二、涂覆载体制备：将步骤一中制得的金属掺杂-前驱体溶液擦涂在平均孔径为1nm的氧化铝支撑体上，制得涂覆载体；
步骤三、煅烧热解：将步骤二中制得的涂覆载体置于氩气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min；
步骤四、碳化硅膜制备：根据步骤二和步骤三顺序重复2次，得到金属掺杂碳化硅膜层。
其中，根据聚碳硅烷与钛酸正丁酯的质量比值为1:0.01称取适量试剂，并充分混合均匀，随后置于氩气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min，制备金属掺杂碳化硅陶瓷粉末，用于氮气吸附表征。
实验结果：金属掺杂碳化硅膜的制备示意图见附图1；所采用的前驱体聚碳硅烷的红外光谱图结果见附图2；碳化硅陶瓷粉末-196℃下的氮气吸附曲线表征结果见附图3，结果表明微孔体积为0.056cm3/g；制备的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果如附图4所示，其中N2渗透速率高达1.3×10-7mol/(m2sPa)，N2/SF6的选择性为155，表明膜具有较大的分离孔径，且膜层完整；采用归一化的基于努森渗透速率的NKP方法(Journal of MembraneScience，2019，589:117254.)对膜的孔径进行分析，得到膜的孔径为0.57nm。
实施例二、
一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、金属掺杂-前驱体溶液制备：按照前驱体聚碳硅烷与有机金属盐钛酸正丁酯的质量比值为1:0.03称取适量聚碳硅烷和钛酸正丁酯，置于搅拌罐中后，加入甲苯溶剂，搅拌至充分混合后，制得含金属盐-聚碳硅烷质量浓度为3wt％的金属掺杂-前驱体溶液；
步骤二、涂覆载体制备：将步骤一中制得的金属掺杂-前驱体溶液擦涂在平均孔径为1nm的氧化铝支撑体上，制得涂覆载体；
步骤三、煅烧热解：将步骤二中制得的涂覆载体置于氩气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min；
步骤四、碳化硅膜制备：根据步骤二和步骤三顺序重复2次，得到金属掺杂碳化硅膜层。
其中，根据聚碳硅烷与钛酸正丁酯的质量比值为1:0.03称取适量试剂，并充分混合均匀，随后置于氩气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min，制备金属掺杂碳化硅陶瓷粉末，用于氮气吸附表征。
实验结果：碳化硅陶瓷粉末-196℃下的氮气吸附曲线表征结果见附图3，结果表明微孔体积为0.079cm3/g；制备的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果如附图4所示，其中N2渗透速率高达2.42×10-7mol/(m2sPa)，N2/SF6的选择性为51.5，相对于实施例一的实验结果，表明膜分离孔径增大，且膜层完整；采用归一化的基于努森渗透速率的NKP方法对膜的孔径进行分析，得到膜的孔径为0.65nm。
实施例三、
一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、金属掺杂-前驱体溶液制备：按照前驱体聚碳硅烷与有机金属盐乙酰丙酮锆的质量比值为1:0.03称取适量聚碳硅烷和乙酰丙酮锆，置于搅拌罐中后，加入甲苯溶剂，搅拌至充分混合后，制得含金属盐-聚碳硅烷质量浓度为3wt％的金属掺杂-前驱体溶液；
步骤二、涂覆载体制备：将步骤一中制得的金属掺杂-前驱体溶液擦涂在平均孔径为1nm的氧化铝支撑体上，制得涂覆载体；
步骤三、煅烧热解：将步骤二中制得的涂覆载体置于氩气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min；
步骤四、碳化硅膜制备：根据步骤二和步骤三顺序重复2次，得到金属掺杂碳化硅膜层。
其中，根据聚碳硅烷与乙酰丙酮锆的质量比值为1:0.03称取适量试剂，并充分混合均匀，随后置于氩气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min，制备金属掺杂碳化硅陶瓷粉末，用于氮气吸附表征。
实验结果：碳化硅陶瓷粉末-196℃下的氮气吸附曲线表征结果见附图3，结果表明微孔体积为0.02cm3/g；制备的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果如附图4所示，其中N2渗透速率高达1.91×10-7mol/(m2sPa)，N2/SF6的选择性为120，相对于实施例一的实验结果，表明膜分离孔径进一步增大，且膜层完整；采用归一化的基于努森渗透速率的NKP方法对膜的孔径进行分析，得到膜的孔径为0.61nm。
对比例一、
一种碳化硅膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、前驱体溶液制备：称取适量聚碳硅烷与甲苯溶剂混合，搅拌至充分均匀后，得到含聚碳硅烷质量浓度为3wt％的前驱体溶液；
步骤二、涂覆载体制备：将步骤一中制得的前驱体溶液擦涂在平均孔径为1nm的管状氧化铝支撑体上，制得涂覆载体；
步骤三、煅烧热解：将步骤二中制得的涂覆载体置于管式高温炉中煅烧热解，惰性氛围流为N2，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min；
步骤四、碳化硅膜制备：根据步骤二和步骤三顺序重复2次，得到碳化硅膜层；
其中，将聚碳硅烷置于氩气流条件下的高温炉中煅烧热解，煅烧温度为750℃，保温30min，升温速率为1℃/min，制得碳化硅陶瓷粉末，用于氮气吸附表征。
实验结果：碳化硅陶瓷粉末-196℃下的氮气吸附曲线表征结果见附图3，结果表明微孔体积为0.0cm3/g，表明未掺杂金属的碳化硅结构在热解过程中发生了致密化现象，其微孔尺度较小(超微孔)，大分子的氮气分子无法进入其超微孔被吸附；制备的碳化硅膜的单气体渗透分离实验结果如附图4所示，其中N2渗透速率高达5.82×10-8mol/(m2sPa)，N2/SF6的选择性为173，相对于实施例一的实验结果，表明膜分离孔显著缩小，且膜层完整；采用归一化的基于努森渗透速率的NKP方法对膜的孔径进行分析，得到膜的孔径为0.49nm。
综上，采用金属原子添加到碳化硅骨架结构中，有效抑制了碳化硅微孔结构在高温下的致密化，并显著增强了碳化硅微孔结构的稳定性，其中，通过控制前驱体溶液中金属元素的种类和掺杂量调控膜的分离孔径，可以得到具有不同尺寸孔径的碳化硅膜；将制得的碳化硅膜用于气体分离，展现出了良好的气体渗透分离性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一、金属掺杂-前驱体溶液制备：将碳化硅前驱体、有机金属盐和有机溶剂导入搅拌罐中，搅拌至充分均匀后，制得金属掺杂-前驱体溶液；
步骤二、涂覆载体制备：将步骤一中制得的金属掺杂-前驱体溶液涂覆在平均孔径为1-3000nm的多孔支撑体上，制得涂覆载体；
步骤三、煅烧热解：将步骤二中制得的涂覆载体置于高温炉中煅烧热解；
步骤四、碳化硅膜制备：根据步骤二和步骤三顺序重复1-5次，得到金属掺杂碳化硅膜层。
2.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的碳化硅前驱体为含有主要官能团Si-H、Si-CH2-Si、Si-CH3的聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的有机金属盐为乙酰丙酮金属盐和金属醇盐中的一种，且前驱体与有机金属盐的质量比为1:(0.01-0.15)。
4.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种，且步骤一中制得的金属掺杂-前驱体溶液中含金属掺杂-前驱体的质量浓度为0.25-10wt％。
5.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的多孔支撑体采用碳化硅、氮化硅、氧化铝、莫来石材料中的一种制作而成。
6.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中高温炉的热解温度为650-850℃，保温30-120min，升温速率为0.5-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种金属掺杂碳化硅膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的高温炉中环境为惰性气氛流和真空氛围中的一种，且真空氛围中的绝对压强低于1kPa。
8.一种金属掺杂碳化硅膜的应用，其特征在于：金属掺杂碳化硅膜用于气体分离。
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