CN1510068A - 一种含钛聚硅氮烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含钛聚硅氮烷及其制备方法，它是通过硅氮齐聚物锂盐与钛的卤化物在有机溶剂中缩合反应制得。该含钛聚硅氮烷，其有如下结构(如图)：其中，R1、R2代表1～6个碳原子的烷基、苯基、H和乙烯基(CH＝CH2)，可相同或不同；R3代表甲基，H，
或
；a，b，c＝0－200。本发明所提供的含钛聚硅氮烷在惰性气氛，NH3或真空中热解可转化为Si/(C)/N/Ti基陶瓷材料，可用作陶瓷与陶瓷，陶瓷与金属的粘接剂，可制备陶瓷粉末、涂层或薄膜，以及陶瓷基复合材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛聚硅氮烷及其制备方法。
背景技术
在各种陶瓷材料中，SiC和Si3N4因其具有的优异高温性能而备受关注，特别是前者具有的高耐热性和高温强度以及后者具有的抗热震性和抗高温氧化性。然而，它们所固有的高脆性也限制了其在结构部件方面的应用。研究发现多相复合陶瓷或多元陶瓷材料具有许多优于单组分陶瓷的性能，例如，向Si3N4中添加SiC、ZrO2和TiN所制成的复相陶瓷，其断裂韧性优于单纯的Si3N4陶瓷，其中TiN的增韧作用尤为明显。(H.Lodama，T.Suzuki，H.Sakamoto，T.Miyoshi，J.Amer.Ceram.Soc.，1990，73：678；B.T.Lee，G.Pezzotti，K.Hiraga，Mater.Sci.Eng.，1994，A177：151；H.J.Kleebe，W.Braue，W. Luxem，J.Mater.Sci.，1994，29：1265；T.Nagaoka，M.Yasuoka，K.Hira，S.Kanzaki，J.Ceram.Soc.Jpn.，1992，100：617；Y.Yasuomi，A.Chiba，M.Sobue，J.Amer.Ceram.Soc.，1991，74：950；C.K.Narula，B.G.Demczyk，P.Czubarow，D.Seyferth，J.Am.Ceram.Soc.，1995，78：1247)另一方面，从德国的Verbeek与日本的Yajima开创性的工作开始，前驱体热解法制备陶瓷材料已成为研究与开发的热点。前驱体热解法是把用作陶瓷前驱体的有机聚合物熔融或使其溶解在一种合适的溶剂中，将熔体或溶液成型为特定形状，再经过高温处理使聚合物转变为陶瓷材料。与传统的粉末冶金工艺相比，聚合物前驱体热解转化法制备的陶瓷材料不仅其组成和微观结构可控，而且可以在分子甚至原子水平上进行复合，还可制备陶瓷薄膜、涂层和纤维(W.Verbeek，G.Winter，DE 2,236,078；S.Yajima，J.Hayashi，M.Omori，JP 75 50,223)。
文献报道过的采用前驱体热解制备的大多数陶瓷材料是Si/C/O、Si/C/N和Si/C/N/O体系，也有一些在陶瓷中引入Ti和Zr等一些过渡金属元素(S.Yajima，T.1wai，T.Yamamura，K.Okamura，Y.Hasegawa，J.Mater Sci.，1981，16：1349；D.Seyferth，H.Lang，J.Inorg.& Organometal.Polym.，1992，2(1)：59)。US4,359,559报道了一种由聚碳硅烷与钛酸酯反应制得的聚钛碳硅烷，将其热解得到Si/C/O/Ti基陶瓷；US 4,347,347采用聚碳硅烷与含Ti或Zr的聚硅氧烷反应制得含Ti或Zr的陶瓷前驱体；JP 58 213,023与JP 59 161,430采用聚硅烷与钛酸酯或锆酸酯反应，制备含Ti或Zr的陶瓷前驱体。然而以上方法制得的前驱体热解后的产物中含有大量的氧从而导致其高温热稳定性差，而且在高温下由于材料中产生大尺寸的结晶而使强度明显下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种含钛聚硅氮烷及其制备方法，所合成的含钛聚硅氮烷用作Si/(C)/N/Ti基陶瓷前驱体，在前驱体聚合物中由于Ti元素的引入，同时避免了氧元素的存在，抑制了热解后产物的结晶，使其在很高的温度下均保持无定形态，从而具有良好的高温热稳定性和优异的力学性能。
为达到上述目的，本发明所提供的含钛聚硅氮烷的结构可表示为：
其中，
R1、R2代表1～6个碳原子的烷基、苯基、H和乙烯基(CH＝CH2)，可相同或不同；
R3代表甲基，H，
或
a，b，c＝0-200。
本发明含钛聚硅氮烷的制备方法和步骤如下：
在N2保护下，将干燥溶剂加入硅氮烷齐聚物锂盐中，搅拌下缓慢滴加TiX4进行缩聚反应，其中X为C1或Br。TiX4与硅氮锂盐的官能团摩尔比控制在1∶0.9～1.1，反应温度为0～145℃，反应时间为3～36小时。然后加入氯硅烷或碘甲烷再搅拌1～24小时，其加入量相当于丁基锂的1～10％(摩尔)。所用溶剂包括6～12个C原子的烷烃、6～9个C原子的芳香烃、四氢呋喃和乙醚等，或它们的混合溶剂。有机溶剂为硅氮锂盐用量(重量)的5～30倍。反应结束，体系静置分层后，将上层清液转移出来，采用有机溶剂洗涤沉淀3～6次。合并滤液，减压除去溶剂后得到含钛聚硅氮烷。
本发明所述的硅氮烷齐聚物为Me2SiCl2，MeHSiCl2，MeSiCl3，MeViSiCl2，ViSiCl3，PhMeSiCl2，Ph2SiCl2，PhSiCl3的氨解产物或共氨解产物，为环硅氮烷或具有线形或线-环结构的聚硅氮烷。所述的硅氮烷齐聚物锂盐为上述的硅氮烷齐聚物与一定量的正丁基锂反应，使N-H键部分(20～80％)转变为N-Li键。
本发明所提供的含钛聚硅氮烷在惰性气氛，NH3或真空中热解可转化为Si/(C)/N/Ti基陶瓷材料，可用作陶瓷与陶瓷，陶瓷与金属的粘接剂，可制备陶瓷粉末、涂层或薄膜，以及陶瓷基复合材料等。
具体实施方式
实施例1
在5000ml三口瓶中，加入3000ml甲苯，1.8mol(237g)Me2SiCl2和4.6mol(686g)MeSiCl3，机械搅拌下通氨气反应至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得产物380g，产率67％，记该硅氮烷齐聚物为SiN-1。
在500ml三口瓶中加入SiN-1硅氮齐聚物15.05g，己烷150ml，N2保护下缓慢滴加38ml n-BuLi(1.6M)与40ml正己烷的混合液。滴加完毕继续搅拌4小时后，缓慢滴加1.7ml TiCl4与10ml己烷的混合液，回流搅拌反应24小时后，室温下加入碘甲烷0.4ml搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙黄色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用己烷洗涤3次。合并滤液。滤液减压除去溶剂，得到浅黄色固体14.11g，产率89％。
前驱体聚合物的表征：
元素分析结果(质量％)：C，22.47；H，7.38；N，23.04；Ti 4.3。
29Si NMR：包含两组峰，δ-3.8～-12(N-SiMe2-N)，δ-18～-26(N3-SiMe)，与原料SiN-1硅氮齐聚物的谱图类似，说明与原料相比，引入Ti后产物的基本Si-N-Si骨架得以保持。
FTIR：与原料相比，产物中1170cm-1处的NH吸收峰强度减弱，Si-N-Si的不对称伸缩振动峰也和原料的940cm-1不同，移至924cm-1处；此外，在1030cm-1处出现新的吸收峰。这是由于产物中的部分Si-N-H键被Si-N-Ti键取代所致。
将得到的前驱体聚合物分别于管式炉中氩气、氮气和氨气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，氩气、氮气和氨气下热解的陶瓷产率分别为：66％，66％和57％。热解后产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
将一洁净的抛光Si3N4片浸入前驱体聚合物的10％四氢呋喃溶液30秒中后拉出，晾干后，在N2下以1℃/min的速度升温至900℃，即在Si3N4片表面形成陶瓷薄膜。采用旋转涂膜也可形成均匀薄膜。
实施例2
在三口瓶中加入SiN-1硅氮齐聚物11.68g，己烷120ml，N2保护下缓慢滴加30ml n-BuLi(1.6M)与30ml正己烷的混合液。滴加完毕继续搅拌4小时后，减压除去溶剂。加入甲苯120ml，再向体系中缓慢滴加1.3ml TiCl4与10ml甲苯的混合液，滴加完后回流搅拌反应24小时，室温下加入碘甲烷0.3ml搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙黄色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤3次，合并滤液。滤液减压除去溶剂后，得到浅黄色固体11.79g，产率96％。
前驱体聚合物的元素分析结果(质量％)：C，20.66；H，6.91；N，22.15；Ti，4.8。
将得到的前驱体聚合物于管式炉中氮气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min；900℃至1400℃，2℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
实施例3
在三口瓶中加入SiN-1硅氮齐聚物14.42g，己烷140ml，N2保护下缓慢滴加45ml n-BuLi(1.6M)与45ml正己烷的混合液。滴加完毕继续搅拌4小时后，减压除去溶剂。加入甲苯160ml，再向体系中缓慢滴加2.0ml TiCl4与10ml甲苯的混合液，滴加完后回流搅拌反应24小时，室温下加入三甲基氯硅烷0.9ml于40℃搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙黄色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤3次，合并滤液。滤液减压除去溶剂后，得到浅黄色固体15.5g，产率98％。
前驱体聚合物元素分析结果(质量％)：C，20.60；H，6.78；N，22.20；Ti，5.3。
将得到的前驱体聚合物分别于管式炉中氩气、氮气和氨气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，氩气、氮气和氨气下热解的陶瓷产率分别为：68％，72％和66％。热解后产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
实施例4
在3000ml三口瓶中，加入2000ml甲苯，2mol(258g)Me2SiCl2和2mol(299g)MeSiCl3，机械搅拌下通氨气反应至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得产物315g，产率90％，记该硅氮烷齐聚物为SiN-2。
在三口瓶中加入SiN-2硅氮齐聚物12.49g，己烷130ml，N2保护下缓慢滴加28ml n-BuLi(1.6M)与30ml正己烷的混合液。滴加完毕继续搅拌4小时后，减压除去溶剂。加入甲苯130ml，再向体系中缓慢滴加1.3ml TiCl4与10ml甲苯的混合液，滴加完后回流搅拌反应24小时，室温下加入碘甲烷0.3ml搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙黄色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤3次，合并滤液。滤液减压除去溶剂后，得到浅黄色固体12.20g，产率94％。
前驱体聚合物元素分析结果(质量％)：C，25.64；H，7.60；N，22.12；Ti 4.2。
将得到的前驱体聚合物分别于管式炉中氮气和氨气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，氮气和氨气下热解的陶瓷产率分别为：52％，44％。热解后产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
实施例5
在5000ml三口瓶中，加入3000ml甲苯，1.8mol(232g)Me2SiCl2和1.8mol(291g)ViSiCl3，机械搅拌下通氨气反应至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得产物291g，产率86％，记该硅氮烷齐聚物为SiN-3。
在三口瓶中加入SiN-3硅氮齐聚物18.66g，己烷190ml，N2保护下缓慢滴加39ml n-BuLi(1.6M)与40ml正己烷的混合液。滴加完毕继续搅拌4小时后，减压除去溶剂。加入甲苯190ml，再向体系中缓慢滴加1.8ml TiCl4与10ml甲苯的混合液，滴加完后回流搅拌反应24小时，室温下加入碘甲烷0.4ml搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙红色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤3次，合并滤液。滤液减压除去溶剂后，得到橙红色固体19.11g，产率99％。
前驱体聚合物元素分析结果(质量％)：C，30.00；H，6.90；N，20.68；Ti 3.9。
将得到的前驱体聚合物分别于管式炉中氮气和氨气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，氮气和氨气下热解的陶瓷产率分别为：65％，5l％。热解后产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
实施例6
在2000ml三口瓶中，加入60～90℃的石油醚1000ml，1.4mol(161g)MeHSiCl2，0.7mol(99g)MeViSiCl2和0.7mol(105g)MeSiCl3，机械搅拌下通氨气反应至体系不再吸收氨气后，再氨解2小时。过滤，再用石油醚洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得共氨解产物156g，产率66％，记该硅氮烷齐聚物为SiN-4。
在三口瓶中加入SiN-4硅氮烷齐聚物15.35g，己烷150ml，N2保护下缓慢滴加32ml n-BuLi(1.6M)与60ml正己烷的混合液，冰盐浴冷却，温度不高于0℃。滴加完毕继续搅拌4小时后，减压除去溶剂。加入甲苯160ml，再向体系中缓慢滴加1.4mlTiCl4与10ml甲苯的混合液，滴加完后80℃搅拌反应24小时，室温下加入三甲基氯硅烷0.6ml搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为浅黄色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤3次，合并滤液。滤液减压除去溶剂后，得到浅黄色固体9.55g，产率60％。
前驱体聚合物元素分析结果(质量％)：C，24.47；H，7.10；N，20.08；Ti 3.2。
将得到的前驱体聚合物于管式炉中氮气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，氮气和氨气下热解的陶瓷产率为75％。热解后产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
实施例7
在2000ml三口瓶中，加入1000ml甲苯，1mol(141g)MeViSiCl2和1mol(149.5g)MeSiCl3，机械搅拌下通氨气反应至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得产物160g，产率85％，记该硅氮烷齐聚物为SiN-5。
在三口瓶中加入SiN-5硅氮齐聚物16.44g，己烷160ml，N2保护下缓慢滴加57ml n-BuLi(1.6M)与60ml正己烷的混合液。滴加完毕继续搅拌4小时后，减压除去溶剂。加入甲苯160ml，再向体系中缓慢滴加2.5ml TiCl4与10ml甲苯的混合液，滴加完后回流搅拌反应24小时，室温下加入碘甲烷0.6ml搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙红色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤3次，合并滤液。滤液减压除去溶剂后，得到橙红色固体16.04g，产率92％。
前驱体聚合物元素分析结果(质量％)：C，27.60；H，6.45；N，21.70；Ti 6.2。
将得到的前驱体聚合物于管式炉中氮气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，氮气和氨气下热解的陶瓷产率为76％。热解后产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
实施例8
在2000ml三口瓶中，加入1000ml甲苯，0.5mol(96g)MePhSiCl2，0.5mol(70g)MeViSiCl2和1mol(150g)MeSiCl3，机械搅拌下通氨气反应至体系不再吸收氨气后，再通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得产物164g，产率77％，记该硅氮烷齐聚物为SiN-6。
在三口瓶中加入SiN-6硅氮齐聚物10.75g，己烷120ml，N2保护下缓慢滴加32ml n-BuLi(1.6M)与30ml正己烷的混合液。滴加完毕继续搅拌4小时后，减压除去溶剂。加入甲苯160ml，再向体系中缓慢滴加1.4mi TiCl4与10mi甲苯的混合液，滴加完后回流搅拌反应24小时，室温下加入碘甲烷0.3ml搅拌4小时后，静置沉降。体系分层，上层为橙红色清液，下层为浅黄色沉淀，N2保护下用玻璃砂芯管将上层清液压至一洁净干燥三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤3次，合并滤液。滤液减压除去溶剂后，得到橙红色固体10.52g，产率93％。
前驱体聚合物元素分析结果(质量％)：C，37.65；H，6.25；N，16.44；Ti，5.0。
将得到的前驱体聚合物于管式炉中氮气下热解，升温模式为：室温至350℃，0.5℃/min；350℃至900℃，1℃/min。热解后得到黑色陶瓷粉末，氮气和氨气下热解的陶瓷产率为70％。热解后产物的粉末XRD结果表明其为非晶态。
Claims (6)
1.一种含钛聚硅氮烷，其特征在于具有如下结构：
其中，
R1、R2代表1～6个碳原子的烷基、苯基、H和乙烯基(CH＝CH2)，可相同或不同；
R3代表甲基，H，
或
a，b，c＝0-200。
2.一种制备权利要求1所述的含钛聚硅氮烷的方法，其特征在于按下述步骤进行：
1)制备硅氮烷齐聚物的锂盐
在N2保护下，将丁基锂(n-BuLi)滴加到有机溶剂与硅氮烷齐聚物的溶液中，在搅拌下进行反应，将硅氮烷齐聚物转变为硅氮锂盐，反应进行完毕后，减压除去溶剂，得到氮锂盐。反应温度为-60～30℃。有机溶剂为硅氮烷齐聚物用量(重量)的5～30倍。
2)合成含钛聚硅氮烷
在N2保护下，将有机溶剂加入由步骤1)得到的硅氮烷齐聚物锂盐中，搅拌下缓慢滴加TiX4进行缩聚反应，其中X为C1或Br。TiX4与硅氮锂盐的官能团摩尔比控制在1∶0.9～1.1，反应温度为0～15℃，反时间为3～36小时；然后加入氯硅烷或碘甲烷再搅拌1～24小时，其加入量为步骤1)中丁基锂的1～10％(摩尔)。有机溶剂为硅氮锂盐用量(重量)的5～30倍。
3)含钛聚硅氮烷的处理
步骤2)反应结束，体系静置分层后，将上层清液转移出来，采用有机溶剂洗涤沉淀3～6次。合并滤液，减压除去溶剂后得到含钛聚硅氮烷。
3.根据权利要求2所述的含钛聚硅氮烷的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是6～12个C原子的烷烃、6～9个C原子的芳香烃、四氢呋喃和乙醚等，或它们的混合溶剂。
4.根据权利要求2所述的含钛聚硅氮烷的制备方法，其特征在于所述的将硅氮齐聚物中的N-H键的20～80％转化为N-Li键
5.根据权利要求2所述的含钛聚硅氮烷的制备方法，其特征在于所述的硅氮烷齐聚物为Me2SiCl2，MeHSiCl2，MeSiCl3，MeViSiCl2，ViSiCl3，PhMeSiCl2，Ph2SiCl2，PhSiCl3的氨解产物或共氨解产物，为环硅氮烷或具有线型或线-环结构的聚硅氮烷。
6.根据权利要求1所述的含钛聚硅氮烷的用途，其特征在于可在惰性气氛，NH3或真空中热解转化为Si/(C)/N/Ti基陶瓷材料，可用作陶瓷与陶瓷，陶瓷与金属的粘接剂，可制备陶瓷粉末、涂层或薄膜，以及陶瓷基复合材料等。
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