CN113880581B - 一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法及其应用 - Google Patents

一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法及其应用，本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种陶瓷先驱体的制备方法及其应用。本发明要解决现有多元陶瓷先驱体含氧量过高的技术问题。方法：将四氯化铪溶解在四氢呋喃溶剂，制备先驱体溶液；加入甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚反应；升温加热，进行交联反应；固化处理。将所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行热解制备得到SiHfBC聚合物陶瓷。本发明反应过程，可有效地调整SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的结构，保证先驱体中元素分布的均匀性。通过固化反应脱去小分子形成高聚物，最终经过热解形成共价键连接稳定的SiHfBC聚合物陶瓷。本发明用于制备SiHfBC聚合物陶瓷。

Description

一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种陶瓷先驱体的制备方法及其应用。
背景技术
超高温陶瓷材料作为高温材料家族的重要成员，具有密度适中、强度适中、抗烧蚀性能优异等特点。然而，以HfB2或HfC为代表的超高温陶瓷材料由于其固有的脆性和低可靠性，难以完全满足实际工程应用的要求。针对上述问题，连续纤维增韧复合材料的制备工艺可大大提高材料的损伤容限和可靠性，满足长期耐高温氧化的需要，具有良好的工程应用前景。然而，由于不同种类陶瓷的物理化学性能差异很大，很难实现超高温多相陶瓷粉体在基体中的均匀分散，这就制约了多组分陶瓷相抗氧化性和耐高温性的协同匹配。而聚合物衍生陶瓷(PDCs)能够实现各组分的分子分散，具有良好的结构可设计性和功能特性。因此，其在许多关键领域的应用受到了广泛的关注，特别是耐高温材料(陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、热障涂层和陶瓷泡沫/气凝胶)。
早在20世纪60年代初，人们就提出了将有机硅聚合物转化为硅基陶瓷的制备工艺，形成了聚合物衍生陶瓷。之后，有科研人员通过对聚硅氧烷前驱体的热分解制备了小直径氮化硅/SiC陶瓷和SiC陶瓷纤维。逐渐认识到这类预制聚合物在材料科学中有巨大的潜力，许多用于合成硅基陶瓷的前驱体聚合物逐渐得到了发展。聚合物在热解过程中转变为陶瓷的关键现象为开发新型硅基陶瓷提供了重要的思路，如涂层/薄膜、小直径纤维、陶瓷基复合材料，以及在2000℃以下稳定的非氧化物陶瓷。由此可见，合成出符合使用需求的先驱体是制备高性能陶瓷基复合材料中至关重要的一步。
目前已经有科研机构制备出SiBOC、SiAlOC以及SiZrOC等陶瓷先驱体，但多元组分的陶瓷基复合材料中氧化物含量过高，其基体的结构在高于1600℃的氧化环境下会变得疏松多孔，抗氧化性能和力学性能大幅下降。如果制备碳纤维增韧陶瓷基复合材料中含有大量的氧，其在较高温度的氧化环境下对纤维的损伤极大，因此有必要研究无氧SiHfBC陶瓷先驱体的制备方法。
发明内容
本发明要解决现有多元陶瓷先驱体含氧量过高的技术问题，而提供一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法。
一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法，按以下步骤进行：
一、将四氯化铪溶解在四氢呋喃溶剂中，倒入三口瓶，采用油浴锅控制温度，通入N2搅拌，得到先驱体溶液A；
二、将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚分别经恒压分液漏斗加入步骤一获得的先驱体溶液A中，搅拌进行反应，利用循环冷却水装置控制冷凝管温度，得到先驱体溶液B；
三、将步骤二获得的先驱体溶液B升温加热，进行交联反应，获得先驱体溶液C；
四、将步骤三获得的先驱体溶液C进行固化处理，得到所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体。
所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体作为陶瓷先驱体制备SiHfBC聚合物陶瓷。
将所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行热解制备得到SiHfBC聚合物陶瓷；陶瓷产率为42～61％；
热解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至900～1800℃，保温时间1～3h，随后控制降温速率为5℃/min，降温至室温。
本发明以合成SiHfBC聚合物陶瓷先驱体为目的，重点解决在固化过程中将Hf等元素交联在Si基骨架中，即通过共价键将Si、Hf、B、C连接起来，形成含有大量Si、Hf、B、C元素的先驱体聚合物，得到一种SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方案。在此过程中，再通过先驱体分子水平设计，可有效地调整SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的结构，保证先驱体中元素分布的均匀性。随后通过固化反应使先驱体脱去小分子形成高聚物，最终经过热解形成共价键连接稳定的SiHfBC聚合物陶瓷。
本发明的有益效果是：
本发明在制备得到的SiHfBC聚合物陶瓷先驱体中，通过共价键将Si、Hf、B、C连接起来，形成通过化合键稳定的高分子先驱体结构。根据加入试剂摩尔比的不同可得到不同陶瓷产率的先驱体聚合物。按照上述步骤制备得到SiHfBC先驱体的陶瓷产率42～61％，高温下热解40g的SiHfBC聚合物陶瓷先驱体得到SiHfBC陶瓷粉体16～24g。
本发明用于制备SiHfBC聚合物陶瓷。
附图说明
图1为实施例一和实施例三制备得到四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的FTIR图片，其中a代表实施例一，c代表实施例三；
图2为实施例一所述四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体热解制得SiHfBC聚合物陶瓷的XRD图片，其中
Figure BDA0003359157040000021
代表SiC，★代表HfB2；
图3为实施例三所述四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体热解制得SiHfBC聚合物陶瓷的扫描透射电子像的元素分布图；(a)代表SiHfBC聚合物陶瓷的HAADF像、(b)代表SiHfBC聚合物陶瓷中Si元素面扫图、(c)代表SiHfBC聚合物陶瓷中Hf元素面扫图、(d)代表SiHfBC聚合物陶瓷的BF像、(e)代表SiHfBC聚合物陶瓷中B元素面扫图、(f)代表SiHfBC聚合物陶瓷中C元素面扫图；
图4为实施例一和实施例二制备得到四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的TG图片，其中1代表实施例一，2代表实施例二。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法，按以下步骤进行：
一、将四氯化铪溶解在四氢呋喃溶剂中，倒入三口瓶，采用油浴锅控制温度，通入N2搅拌，得到先驱体溶液A；
二、将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚分别经恒压分液漏斗加入步骤一获得的先驱体溶液A中，搅拌进行反应，利用循环冷却水装置控制冷凝管温度，得到先驱体溶液B；
三、将步骤二获得的先驱体溶液B升温加热，进行交联反应，获得先驱体溶液C；
四、将步骤三获得的先驱体溶液C进行固化处理，得到所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述四氯化铪与四氢呋喃的摩尔比为1:200。其它与具体实施方试一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一控制油浴锅的温度为10～25℃，控制搅拌时间为0.3～0.5h。其它与具体实施方试一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述甲基乙烯基二氯硅烷与四氯化铪的摩尔比为10:(1～4)，甲基乙烯基二氯硅烷与硼烷二甲硫醚的摩尔比为10:(2～8)。其它与具体实施方试一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二采用磁力搅拌，控制搅拌时间为0.5～1h。其它与具体实施方试一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二控制冷凝管温度为-10～0℃。其它与具体实施方试一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三控制升温速率为10℃/h，升温加热至100℃，保持温度进行交联反应2～3h。其它与具体实施方试一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四固化处理，初始温度为120℃，控制升温速率为20℃/h，升温至200℃，温度保持时间为6～10h。其它与具体实施方试一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的应用，所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体作为陶瓷先驱体制备SiHfBC聚合物陶瓷。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：将所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行热解制备得到SiHfBC聚合物陶瓷；陶瓷产率为41～68％；
热解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至900～1800℃，保温时间1～3h，随后控制降温速率为5℃/min，降温至室温。其它与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法，按以下步骤进行：
一、在室温条件下，将四氯化铪溶解在四氢呋喃溶剂中，倒入三口瓶，利用循环冷却水装置，采用油浴锅控制温度为10℃，控制流速为50mL/min通入N2，进行磁力搅拌0.3h，得到先驱体溶液A；所述四氯化铪与四氢呋喃的摩尔比为1:200；
二、将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚分别经恒压分液漏斗加入步骤一获得的先驱体溶液A中，控制油浴锅温度为20℃，磁力搅拌进行反应1h，利用循环冷却水装置控制冷凝管温度为-5℃，得到先驱体溶液B；甲基乙烯基二氯硅烷与四氯化铪的摩尔比为10:1，甲基乙烯基二氯硅烷与硼烷二甲硫醚的摩尔比为10:2；
三、加热油浴锅控制升温速率为10℃/h，将步骤二获得的先驱体溶液B升温加热至100℃，关闭循环冷却水装置，加热保持温度为100℃，进行交联反应2h，获得先驱体溶液C；
四、将步骤三获得的先驱体溶液C进行固化处理，初始温度为120℃，控制升温速率为20℃/h，升温至200℃，温度保持时间为6h，得到所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体。
将所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行热解制备得到SiHfBC聚合物陶瓷；
热解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至1800℃，保温时间1h，随后控制降温速率为5℃/min，降温至室温。
实施例二：
本实施例一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法，按以下步骤进行：
一、在室温条件下，将四氯化铪溶解在四氢呋喃溶剂中，倒入三口瓶，利用循环冷却水装置，采用油浴锅控制温度为10℃，控制流速为50mL/min通入N2，进行磁力搅拌0.3h，得到先驱体溶液A；所述四氯化铪与四氢呋喃的摩尔比为1:200；
二、将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚分别经恒压分液漏斗加入步骤一获得的先驱体溶液A中，控制油浴锅温度为20℃，磁力搅拌进行反应1h，利用循环冷却水装置控制冷凝管温度为0℃，得到先驱体溶液B；甲基乙烯基二氯硅烷与四氯化铪的摩尔比为10:2，甲基乙烯基二氯硅烷与硼烷二甲硫醚的摩尔比为10:4；
三、加热油浴锅控制升温速率为10℃/h，将步骤二获得的先驱体溶液B升温加热至100℃，关闭循环冷却水装置，加热保持温度为100℃，进行交联反应2h，获得先驱体溶液C；
四、将步骤三获得的先驱体溶液C进行固化处理，初始温度为120℃，控制升温速率为20℃/h，升温至200℃，温度保持时间为8h，得到所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体。
将所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行热解制备得到SiHfBC聚合物陶瓷；
热解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至1800℃，保温时间2h，随后控制降温速率为5℃/min，降温至室温。
实施例三：
本实施例一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法，按以下步骤进行：
一、在室温条件下，将四氯化铪溶解在四氢呋喃溶剂中，倒入三口瓶，利用循环冷却水装置，采用油浴锅控制温度为10℃，控制流速为50mL/min通入N2，进行磁力搅拌0.3h，得到先驱体溶液A；所述四氯化铪与四氢呋喃的摩尔比为1:200；
二、将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚分别经恒压分液漏斗加入步骤一获得的先驱体溶液A中，控制油浴锅温度为20℃，磁力搅拌进行反应1h，利用循环冷却水装置控制冷凝管温度为-2℃，得到先驱体溶液B；甲基乙烯基二氯硅烷与四氯化铪的摩尔比为10:3，甲基乙烯基二氯硅烷与硼烷二甲硫醚的摩尔比为10:6；
三、加热油浴锅控制升温速率为10℃/h，将步骤二获得的先驱体溶液B升温加热至100℃，关闭循环冷却水装置，加热保持温度为100℃，进行交联反应2h，获得先驱体溶液C；
四、将步骤三获得的先驱体溶液C进行固化处理，初始温度为120℃，控制升温速率为20℃/h，升温至200℃，温度保持时间为6h，得到所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体。
将所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行热解制备得到SiHfBC聚合物陶瓷；
热解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至1800℃，保温时间3h，随后控制降温速率为5℃/min，降温至室温。
将实施例制备的四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行测试：
图1为实施例一和实施例三制备得到四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的FTIR图片，其中a代表实施例一，c代表实施例三；从图中可以证实Hf元素和B元素已经交联在Si基骨架中，分子链段上的四种元素完整连接在一起，为后续实验开展提供了重要前提并保证得到符合预期的结果。
图2为实施例一所述四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体热解制得SiHfBC聚合物陶瓷的XRD图片，其中
Figure BDA0003359157040000061
代表SiC，★代表HfB2；可以看出，图中只有HfB2和SiC的特征峰，并没有其他杂峰存在，说明陶瓷基体中的氧已经完全被出去并且制得HfB2-SiC陶瓷，本发明制备SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的最终目的就是为了得到纯度较高的HfB2-SiC陶瓷，这种原位生成的HfB2-SiC陶瓷具备较高的烧结活性和更加优异的耐高温抗氧化性能，有着更加广泛的工程应用。
图3为实施例三所述四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体热解制得SiHfBC聚合物陶瓷的扫描透射电子像的元素分布图，其中(a)代表SiHfBC聚合物陶瓷的HAADF像、(b)代表SiHfBC聚合物陶瓷中Si元素面扫图、(c)代表SiHfBC聚合物陶瓷中Hf元素面扫图、(d)代表SiHfBC聚合物陶瓷的BF像、(e)代表SiHfBC聚合物陶瓷中B元素面扫图、(f)代表SiHfBC聚合物陶瓷中C元素面扫图；；从图中可以看出SiHfBC聚合物陶瓷中各元素的分布十分均匀，分散性良好，这种原位生成的HfB2-SiC晶粒具备较高的烧结活性。
图4为实施例一和实施例二制备得到四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的TG图片，从图中可以看出SiHfBC聚合物陶瓷先驱体热解过程大概分为3个阶段，热解温度为20-260℃下降约25％、260-800℃下降约13％、800-1400℃下降约1％，并且随着Hf含量的升高其陶瓷产率也随之提高，最终的陶瓷产率分别为61％和42％。

Claims (4)

1.一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将四氯化铪溶解在四氢呋喃溶剂中，倒入三口瓶，采用油浴锅控制温度，通入N2搅拌，得到先驱体溶液A；
二、将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚分别经恒压分液漏斗加入步骤一获得的先驱体溶液A中，搅拌进行反应，利用循环冷却水装置控制冷凝管温度，得到先驱体溶液B；
三、将步骤二获得的先驱体溶液B升温加热，进行交联反应，获得先驱体溶液C；
四、将步骤三获得的先驱体溶液C进行固化处理，得到所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体；
步骤一控制油浴锅的温度为10~25℃，控制搅拌时间为0.3~0.5h；
步骤一所述四氯化铪与四氢呋喃的摩尔比为1:200；
步骤二所述甲基乙烯基二氯硅烷与四氯化铪的摩尔比为10:（1~4），甲基乙烯基二氯硅烷与硼烷二甲硫醚的摩尔比为10:（2~8）；
步骤二控制冷凝管温度为-10~0℃；
步骤三控制升温速率为10℃/h，升温加热至100℃，保持温度进行交联反应2~3h；
步骤四固化处理，初始温度为120℃，控制升温速率为20℃/h，升温至200℃，温度保持时间为6~10h。
2.根据权利要求1所述的一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于步骤二采用磁力搅拌，控制搅拌时间为0.5~1h。
3.如权利要求1所述的一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的应用，其特征在于所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体作为陶瓷先驱体制备SiHfBC聚合物陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体的应用，其特征在于将所述一种四组元SiHfBC聚合物陶瓷先驱体进行热解制备得到SiHfBC聚合物陶瓷；陶瓷产率为41~68%；
热解工艺为：控制升温速率为5℃/min，升温至900~1800℃，保温时间1~3h，随后控制降温速率为5℃/min，降温至室温。
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