CN1293014C - 一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，它涉及一种陶瓷材料的制备工艺。为了解决现有硅基陶瓷只能在1200～1300℃以下长期稳定使用、可靠性差、相对成本高的不足，本发明按照如下步骤制备：合成SiONC先驱体；合成SiBONC先驱体；对SiBONC先驱体进行裂解，制得SiBONC陶瓷粉末；其核心在于SiONC先驱体是这样合成的：以有机硅油和烷基胺为原料，用有机溶剂溶解，混合搅拌，并在70～100℃保温20～30小时，合成SiONC先驱体。本发明热压得到的制品抗弯强度在60～300MPa，断裂韧性为1.4～3.0MPa/m^1/2，保持非晶态的温度为1000～2000℃，在1000℃时高温力学性能损失率为10～50%，抗蠕变能力提高到1500～1800℃。

Description

一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种陶瓷材料的制备工艺，具体涉及一种高温稳定的非晶态硅基陶瓷的制备工艺。

背景技术：

先进的航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统、MEMS(microelectromechanic system)高温传感器、核能利用等制造材料的基本服役环境和要求是耐高温及耐氧化腐蚀、高性能的质量比、高可靠性与长寿命，在这些场合要求材料要有非常高的高温结构稳定性、抗热稳定性和化学稳定性。材料学家们一直在致力于研究各种耐高温新材料以满足这些要求。而硅基陶瓷及其复合材料由于具有较低的热膨胀系数、较高的分解温度和氧化温度、较低的密度等优异的综合性能以及低的制造成本，被认为是最有前途和最具战略意义的高温陶瓷。

目前，很多文献报道了对Si-C-O、Si-O-N、Si-C-N-O和Si-C-N陶瓷的制备、结构和性能的研究，研究表明这类陶瓷具有更好的综合性能，除了C、N、O取代杂化以外引入B(取代Si)形成复杂硅基化合物，在提高热稳定性方面是十分显著的。1996年R.Riedel等报道了结构可以稳定到2000℃非晶态的SiBCN陶瓷。B.Baufeld等人1999年报道的结果显示SiBCN陶瓷在1600℃仍有非常高的抗蠕变性能。

20世纪70年代以来发展起来的用有机硅聚合物制备陶瓷材料方法为耐高温陶瓷材料的发展提供了机会。用有机硅聚合物制备陶瓷材料工艺无论是在原料的选取和制备，还是在陶瓷转化过程及条件、陶瓷产物的高温及力学性能等方面都具有自身优势。由于用有机硅聚合物制备的陶瓷材料以无定型的非晶态为主，这些材料一般具有优良的高温抗氧化性能，其高温条件下的氧化行为明显不同于单晶或多晶氮化硅、碳化硅等高温结构材料；并且有机硅聚合物先驱体中的聚硅氧烷由于其价格相对低廉，种类多且在国内已商品化，从降低成本和扩大先驱体转化法制备陶瓷的应用范围角度方面，引起很多重视。

近30年来，陶瓷工作者们研制出了许多高性能的SiC、Si₃N₄、Sialon等高温结构陶瓷及其复合材料，广泛应用于各种高温结构部件。但是这些陶瓷只能在1200～1300℃以下长期稳定使用，1400℃下在燃气环境中因其高挥发性而不能使用。此外，这些材料还存在作为结构件使用的本征弱点，如内部缺陷、脆性、加工性差等导致材料可靠性差，相对成本高也限制了它们的发展。

发明内容：

本发明为了解决现有硅基陶瓷只能在1200～1300℃以下长期稳定使用、作为结构件使用时可靠性差、相对成本高的不足，提供了一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法。本发明包括下述步骤：(一)合成SiONC先驱体；(二)合成SiBONC先驱体；(三)对SiBONC先驱体进行裂解，制得SiBONC陶瓷粉末；(四)将所制备的SiBONC粉末进行烧结，得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品；本方法的核心内容在于步骤(一)中SiONC先驱体是这样合成的：以有机硅油和烷基胺为原料，所述有机硅油为含氢甲基硅油，烷基胺为二乙烯三胺或乙二胺，用有机溶剂溶解，混合搅拌，并在70～100℃保温20～30小时，合成SiONC先驱体。

本发明以有机硅油为原料，其分子式如下：

由于Si-H键的活性很高，有机硅油易于与其他有机物交联，其反应为：

而烷基胺与三氯化硼(BCl₃)可以发生如下反应：

利用如上两个反应可以制备SiBONC的网络结构，其中H₂NR充当交联剂。

本发明以有机硅油为主要原料，在课题组已经研究完成的国家自然科学基金项目SiBON体系中再引入C，形成更复杂的五元非晶态硅基陶瓷SiBONC。引入C的目的在于：(1)进一步杂化和强化Si-O网络结构(在(二)N掺杂的基础上)，使材料的耐热温度和抗蠕变性能进一步提高；(2)阻止BN晶体析出，使材料的非晶态结构保持到更高温度；(3)扩大该体系材料原料的来源，即使在高温下析晶，也能起到韧化晶粒的目的，使材料合成工艺简便，促进材料制备成本降低，使材料更有实用价值。由于SiBONC成分复杂，由此引起的结构变化会更多。这种材料的非晶态结构会保持到1600～2000℃，在更高温度下可能会析出BN、SiC晶体，但由于它们之间相互干扰，析出相可能会以纳米晶粒出现，从而形成BN、SiC晶粒增强的Si-O-(N)复合材料，会产生更好的高温力学性能。本发明制备得到的纳米粉末的粒径在10～200nm之间，为球型或块状的非晶态粉末，热压得到的制品抗弯强度在60～300MPa，断裂韧性在1.4MPa/m^1/2～3.0MPa/m^1/2之间，保持非晶态的温度在1000～2000℃之间，在1000℃时高温力学性能损失率在10～50％之间，抗蠕变能力提高到1500～1800℃。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式包括下述步骤：(一)合成SiONC先驱体；(二)合成SiBONC先驱体；(三)对SiBONC先驱体进行裂解，制得SiBONC陶瓷粉末；本方法的核心内容在于步骤(一)中SiONC先驱体是这样合成的：以有机硅油和烷基胺为原料，用有机溶剂溶解，混合搅拌，并在70～100℃保温20～30小时，合成SiONC先驱体。本实施方式的步骤(二)中是这样合成SiBONC先驱体的：向SiONC有机聚合物中通入硼化物，在60～150℃的条件下反应5～15小时，得到SiBONC有机聚合物，其中Si/B的摩尔比在1∶0.1～0.5之间，所述硼化合物为三氯化硼、甲硼烷或乙硼烷。步骤(三)中是这样对SiBONC先驱体进行裂解，制得SiBONC粉末的：在管式气氛保护炉中，通入氮气或惰性气体，在300～1100℃、升温速率控制在0.1～10℃/min的条件下，对聚合物先驱体进行裂解，制得SiBONC粉末。本实施方式中有机硅油与烷基胺的体积比为(1～5)∶1，所述有机硅油为含氢甲基硅油(高含氢甲基硅油、低含氢甲基硅油)；烷基胺为二乙烯三胺或乙二胺；含硼化合物为三氯化硼、甲硼烷或乙硼烷；惰性气体为氦气、氖气、氩气。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，它还包括步骤(四)：将所制备的SiBONC粉末进行烧结，得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品，它可以通过下述两种方法实现：一种方法是将所制备的Si-B-O-N-C粉末在气压烧结炉中烧结，通入氮气或惰性气体，控制反应温度在1100～1900℃、升温速度为5～50℃/min、压力为0.1～10Mpa的条件下保温2～4小时，烧结后得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品；另一种方法是将所制备的SiBONC粉末在真空/气氛热压烧结炉中进行烧结，在1400～1900℃、10～40MPa的条件下保温1～3小时，烧结后得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品。其他反应步骤和工艺条件与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式以高含氢甲基硅油(HPSO)和乙二胺为原料，以甲苯为溶剂，它是这样制备SiBONC陶瓷的：(一)取120ml HPSO溶于400ml甲苯，将44ml乙二胺和100ml甲苯用滴液漏斗缓慢地滴入HPSO和甲苯的混合液，并用搅拌器搅拌24小时，形成SiONC有机先驱体；(二)将300gAlCl₃与200gKBF₄在特制不锈钢反应釜中球磨混合3～11小时，在70～180℃油浴中生成BCl₃，然后将生成的BCl₃气体通入到SiONC有机先驱体，在70～100℃的条件下反应10小时，得到SiBONC有机聚合物；(三)在管式气氛保护炉中，通入氮气，在800～1000℃、升温速率控制在1～5℃/min的条件下反应10小时，对SiBONC有机聚合物进行裂解，得到SiBONC粉末，其Si/B摩尔比为7.5∶1；(四)将粉末置于真空/气氛热压烧结炉中在1700℃、25MPa的条件下烧结，然后在最高温度保温一小时，得到致密的非晶与微晶陶瓷制品，其三点弯曲强度为190MPa，断裂韧性为2.50MPa·m^1/2，材料的密度为2.0g/cm³。

具体实施方式四：本实施方式以高含氢甲基硅油(HPSO)和乙二胺为原料，以甲苯为溶剂，它是这样制备SiBONC陶瓷的：(一)取120ml HPSO溶于450ml甲苯，将55ml乙二胺和100ml甲苯用滴液漏斗缓慢地滴入HPSO和甲苯的混合液，并用搅拌器搅拌24小时，形成SiONC有机先驱体；(二)将300gAlCl₃与200gKBF₄在特制不锈钢反应釜中球磨混合3～11小时，在70～180℃油浴中生成BCl₃，然后将生成的气体通入到SiONC有机先驱体，在70～100℃的条件下反应14小时，生成SiBONC有机聚合物；(三)在管式气氛保护炉中，通入氮气，在900～1100℃、升温速率控制在6～8℃/min的条件下反应12小时，对SiBONC有机聚合物进行裂解，生成SiBONC先驱体粉末，此时生成粉末的Si/B摩尔比为4∶1；(四)将粉末置于真空/气氛热压烧结炉中在1700℃、25MPa的条件下烧结，然后在最高温度保温一小时，得到致密的非晶与微晶陶瓷制品，其三点弯曲强度为180MPa，断裂韧性为2.20MPa·m^1/2，材料的密度为2.03g/cm³。

具体实施方式五：本实施方式以高含氢甲基硅油(HPSO)和乙二胺为原料，以甲苯为溶剂，它是这样制备SiBONC陶瓷的：(一)取120ml溶于500ml甲苯，将75ml乙二胺和100ml甲苯用滴液漏斗缓慢地滴入HPSO和甲苯的混合液，并用搅拌器搅拌24小时，形成SiONC有机先驱体；(二)将300gAlCl₃与200gKBF₄在特制不锈钢反应釜中球磨混合3～11小时，在70～180℃油浴中生成BCl₃，然后将生成的气体通入到SiONC有机先驱体中，在70～100℃的条件下反应15小时，生成Si-B-O-N-C有机聚合物；(三)在管式气氛保护炉中，通入氩气，在900～1100℃、升温速率控制在8～10℃/min的条件下反应12小时，生成SiBONC先驱体粉末，此时生成粉末的Si/B摩尔比为7∶3；(四)将粉末置于真空/气氛热压烧结炉中在1750℃、30MPa的条件下烧结，然后在最高温度保温一小时，得到致密的非晶与微晶陶瓷制品，其三点弯曲强度为177MPa，断裂韧性为2.30MPa·m^1/2，材料的密度为2.2g/cm³。

具体实施方式六：本实施方式以高含氢甲基硅油(HPSO)和二乙烯三胺为原料，以甲苯为溶剂，它是这样制备SiBONC陶瓷的：(一)取120ml HPSO溶于450ml甲苯，将75ml二乙烯三胺和100ml甲苯用滴液漏斗缓慢地滴入HPSO和甲苯的混合液，并用搅拌器搅拌24小时，形成SiONC有机先驱体；(二)将300gAlCl₃与200gKBF₄在特制不锈钢反应釜中球磨混合3～11小时，在70～180℃油浴中生成BCl₃，然后将生成的气体通入到SiONC有机先驱体，在70～100℃的条件下反应15小时，生成SiBONC有机聚合物；(三)在管式气氛保护炉中，通入氮气，在700～900℃、升温速率控制在8～10℃/min的条件下反应12小时，生成SiBONC先驱体粉末，此时生成粉末的Si/B摩尔比为5∶1；(四)将粉末置于真空/气氛热压烧结炉中在1700℃、30MPa的条件下烧结，然后在最高温度保温一小时，得到致密的非晶与微晶陶瓷制品，其三点弯曲强度为175MPa，断裂韧性为2.50MPa·m^1/2，材料的密度为2.4g/cm³。

具体实施方式七：本实施方式以低含氢甲基硅油和二乙烯三胺为原料，以甲苯为溶剂，它是这样制备SiBONC陶瓷的：(一)取140ml低含氢甲基硅油溶于500ml甲苯，将85ml二乙烯三胺和100ml甲苯用滴液漏斗缓慢地滴入低含氢甲基硅油和甲苯的混合液，并用搅拌器搅拌20小时，形成SiONC有机先驱体；(二)然后将200g甲硼烷气体通入到SiONC有机先驱体，在80～100℃的条件下反应10小时，生成SiBONC有机聚合物；(三)在管式气氛保护炉中，通入氮气，在400～600℃、升温速率控制在1～5℃/min的条件下反应10小时，对SiBONC有机聚合物进行裂解，生成SiBONC先驱体粉末，此时生成粉末的Si/B摩尔比为5∶3；(四)将粉末置于真空/气氛热压烧结炉中在1800℃、30MPa的条件下烧结，然后在最高温度保温一小时，得到致密的非晶与微晶陶瓷制品，其三点弯曲强度为175MPa，断裂韧性为2.30MPa·m^1/2，材料的密度为2.4g/cm³。

具体实施方式八：本实施方式以低含氢甲基硅油和二乙烯三胺为原料，以甲苯为溶剂，它是这样制备SiBONC陶瓷的：(一)取140ml低含氢甲基硅油溶于500ml甲苯，将85ml二乙烯三胺和100ml甲苯用滴液漏斗缓慢地滴入低含氢甲基硅油和甲苯的混合液，并用搅拌器搅拌20小时，形成SiONC有机先驱体；(二)然后将150g乙硼烷气体通入到SiONC有机先驱体中，在80～100℃的条件下反应14小时，生成SiBONC有机聚合物；(三)在管式气氛保护炉中，通入氩气，在800～1000℃、升温速率控制在6～8℃/min的条件下反应12小时，对SiBONC有机聚合物进行裂解，生成SiBONC先驱体粉末，此时生成粉末的Si/B摩尔比为5∶3；(四)将粉末置于氩气气氛压力烧结炉中在1750℃、10MPa的条件下烧结，然后在最高温度保温一小时，得到致密的非晶与微晶陶瓷制品，其三点弯曲强度为160MPa，断裂韧性为2.36MPa·m^1/2，材料的密度为2.3g/cm³。

Claims (7)

1、一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，它包括如下步骤：(一)合成SiONC先驱体；(二)合成SiBONC先驱体；(三)对SiBONC先驱体进行裂解，制得SiBONC陶瓷粉末；(四)将所制备的SiBONC粉末进行烧结，得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品；其特征在于步骤(一)中SiONC先驱体是这样合成的：以有机硅油和烷基胺为原料，所述有机硅油为含氢甲基硅油，烷基胺为二乙烯三胺或乙二胺，用有机溶剂溶解，混合搅拌，并在70～100℃保温20～30小时，合成SiONC先驱体。

2、根据权利要求1所述的一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，其特征在于有机硅油与烷基胺的体积比为(1～5)∶1。

3、根据权利要求1所述的一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(二)中是这样合成SiBONC先驱体的：向SiONC有机聚合物中通入硼化物，在60～150℃的条件下反应5～15小时，得到SiBONC有机聚合物，其中Si/B的摩尔比在1∶(0.1～0.5)之间。

4、根据权利要求3所述的一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，其特征在于所述硼化合物为三氯化硼、甲硼烷或乙硼烷。

5、根据权利要求1所述的一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(三)中是这样对SiBONC先驱体进行裂解，制得SiBONC粉末的：在管式气氛保护炉中，通入氮气或惰性气体，在300～1100℃、升温速率控制在0.1～10℃/min的条件下，对SiBONC先驱体进行裂解，制得SiBONC粉末。

6、根据权利要求1所述的一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(四)中是这样将所制备的SiBONC粉末进行烧结，得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品的：将所制备的SiBONC粉末在气压烧结炉中烧结，通入氮气或惰性气体，控制反应温度在1100～1900℃、升温速度为5～50℃/min、压力为0.1～10MPa的条件下保温2～4小时，烧结后得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制晶。

7、根据权利要求1所述的一种高温稳定的SiBONC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(四)中是这样将所制备的SiBONC粉末进行烧结，得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品的：将所制备的SiBONC粉末在真空/气氛热压烧结炉中进行烧结，在1400～1900℃、10～40MPa的条件下保温1～3小时，烧结后得到致密的SiBONC非晶与微晶陶瓷制品。