CN110629324A

CN110629324A - 一种含硼碳化硅纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN110629324A
Application number: CN201911043861.7A
Authority: CN
Inventors: 莫高明; 宋育杰; 欧阳琴; 王艳菲; 皇甫志云; 何流; 黄庆; 黄政仁
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN110629324B

Abstract

本发明公开了一种含硼碳化硅纤维及其制备方法。所述含硼碳化硅纤维的制备方法包括：在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体于高温高压下进行合成反应，生成含硼聚碳硅烷粗料，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；将所述含硼聚碳硅烷粗料溶解、过滤，得到纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体；对所述纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，获得含硼碳化硅纤维。与现有技术相比，本发明提供的制备方法工艺较简单，易操作，且合成的含硼聚碳硅烷先驱体具有可纺性好、硼含量方便调节等优点。

Description

一种含硼碳化硅纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷纤维及先驱体制备技术领域，具体涉及一种含硼聚碳硅烷及其陶瓷纤维的制备方法。

背景技术

碳化硅(SiC)纤维具有高强度、高模量、低密度、抗腐蚀和抗蠕变性能。更重要的是，它具有优异的耐高温抗氧化性能，能在空气中经受1000℃以上的高温而性能不发生变化，这样的高温性能是其它无机纤维无法比拟的。因此，SiC纤维主要用于耐高温的复合材料，是陶瓷基复合材料(CMC)的重要增强体。连续SiC纤维增韧的陶瓷基复合材料(SiC-CMC)热稳定好，抗热冲击能力强，被广泛应用于先进航空航天器结构部件、高温发动机部件、燃气轮机热端部件、核能材料等领域。

先驱体转化法是制备碳化硅纤维的主要方法。根据纤维组成、结构和性能的发展变化过程，可将先驱体法制备的SiC纤维分为三代，分别是高氧高碳型、低氧高碳型、低氧近化学计量比型SiC纤维，其耐温性逐步提高。国外如日本、美国等国已实现三代SiC纤维的产业化，但技术和产品对我国封锁。第一代SiC纤维如Nicalon系列纤维含有较多的SiC_xO_y相，当温度较高时(大于1200℃)，该相易发生分解放出CO和SiO气体，同时纤维中β-SiC微晶粗化，形成较多缺陷，纤维力学性能急剧下降(Journal of Materials Science,1984,19:1191-1201)。向SiC纤维中引入致密化元素能有效抑制高温时β-SiC微晶急剧增大，并促进纤维的致密化。如日本宇部兴产公司在先驱体中引入Al，开发出SA型第三代SiC纤维(Nature,1998,391:773-775)。

硼是碳化硅陶瓷制备过程中常用的烧结助剂之一。在SiC纤维中引入硼，也能起到烧结致密化作用。如美国道康宁公司纤维制备过程中通过BCl₃不熔化引入硼，在高温下烧结得到Sylramic纤维(US Patent5071600,1991)，BCl₃属于有毒气体，且对设备耐腐蚀要求较高；德国Bayer公司通过合成先驱体聚硼硅氮烷，然后进行熔融纺丝、高温烧成与烧结后得到SiBN₃C纤维，先驱体是通过多步氯化、氨化合成而得(Science,1999,285:699-703)，在无水无氧环境下完成，合成工艺和条件较繁杂，且合成的先驱体极易水解和氧化。国内陈立富等人将亚微米级硼粉加入到聚碳硅烷中制备出较致密的近化学计量比的含硼SiC纤维(Journal of the American Ceramic Society,2008,91:428-436)，也存在硼粉较难分散均匀、容易团聚等问题。弗洛里达州里大学的choi等人将十硼烷溶于甲苯中，然后和聚碳硅烷混合反应，通过熔融纺丝、高温烧成制得含硼连续SiC纤维(Journal of MaterialsScience,2000,35:2421-2427)；密歇根大学的Laine等人在油状聚甲基硅烷中加入四乙烯基硅烷和硼烷络合物制备可溶的PMS，然后经干法纺丝、热交联和化学交联不熔化、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(Chemistry of Materials,1993,5:260-279)；曹峰等人利用环硼氮烷和聚甲基硅烷及聚碳硅烷反应分别制备含硼先驱体聚合物BN-PMS和BN-PCS，再将二者按一定比例混合，经干法纺丝、热交联、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(Cheimstry ofMaterials,2003,12:606-610)；楚增勇等人将二甲基二氯硅烷氨解，并通入BCl₃制得聚硼硅氮烷，将其与聚碳硅烷物理共混纺丝、空气不熔化、高温烧成后得到含硼连续SiC纤维(高科技纤维与应用，2004，2：39-45)。许慜等利用二甲基胺硼烷与低分子量聚碳硅烷反应合成硼溶胶，但脱除溶剂后软化点太高，不能进行熔融纺丝，进一步将硼溶胶与高分子量聚碳硅烷共混可得到可纺的含硼聚碳硅烷先驱体，经熔融纺丝、氧化交联、高温烧成与烧结后制备出含硼SiC纤维(硅酸盐学报，2011，39：1260-1267)。上述制备含硼SiC纤维的方法同样存在硼元素分布不均匀或制备工艺繁杂等问题。王军等人也报道了一种含硼碳化硅纤维的制备方法，将二甲基二乙烯基硅烷与硼烷以一定比例混合后加热保温得到含硼单体，然后与低分子量聚碳硅烷混合，蒸馏后得到含硼聚碳硅烷先驱体，再经熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结后得到含硼碳化硅纤维(CN104790068A)，但该方法含硼先驱体的制备工艺也比较繁杂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含硼聚碳硅烷及其陶瓷纤维的制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种含硼碳化硅纤维的制备方法，其包括：

在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体于高温高压下进行合成反应，生成含硼聚碳硅烷粗料，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；

将所述含硼聚碳硅烷粗料溶解、过滤，得到纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体；

对所述纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，获得含硼碳化硅纤维。

在一些实施例中，所述含硼单体与聚硅碳硅烷的质量比为0.1～20：100。

在一些实施例中，所述合成反应的温度为350～450℃。

在一些实施例中，所述合成反应的压力为0.5～15MPa。

在一些实施例中，所述合成反应的时间为0.5～20h。

本发明实施例提供了由前述方法制备的含硼碳化硅纤维，所述含硼碳化硅纤维中硼的含量为0.1～5wt％。

与现有技术相比，本发明以聚硅碳硅烷和含硼单体为原料，在密闭容器内，利用高温高压方法直接合成含硼聚碳硅烷粗料，然后经熔融纺丝、不熔化、高温烧成和烧结后制备含硼碳化硅纤维，具有如下有益效果：

1)本发明中含硼聚碳硅烷先驱体制备工艺简单，步骤较少，易控制操作，合成时间较短，效率高；

2)本发明中含硼聚碳硅烷先驱体可熔融纺丝，可纺性好，可在室温下长时间放置；

3)本发明中含硼先驱体中的硼含量可通过改变投料比实现，进而方便调节最终含硼碳化硅纤维中的硼含量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备的液态含硼聚碳硅烷(LPBCS)和固态含硼聚碳硅烷(PBCS)的红外谱图。

图2是本发明实施例1中制备的含硼聚碳硅烷(PBCS)的硼核磁共振谱图(B NMR)。

图3是本发明实施例1中制备的含硼碳化硅纤维的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

鉴于现有技术中含硼碳化硅纤维的制备现状以及存在的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种含硼碳化硅纤维的制备方法，其包括：

在密闭反应容器中，将一定比例的聚硅碳硅烷和含硼单体于高温高压下进行合成反应，生成含硼聚碳硅烷粗料，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；

作为优选方案之一，所述制备方法以聚硅碳硅烷和含硼单体为原料，在密闭容器内，利用高温高压方法直接合成含硼聚碳硅烷粗料，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol。含硼聚碳硅烷粗料经溶解、过滤、脱除小分子后，得到纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体；纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体经熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结后得到含硼碳化硅纤维。

作为优选方案之一，所述含硼单体与聚硅碳硅烷的质量比为0.1～20：100，即所述含硼单体的用量为聚硅碳硅烷质量的0.1％-20％。

作为优选方案之一，所述聚硅碳硅烷和含硼单体进行合成反应的温度为350～450℃。

作为优选方案之一，所述聚硅碳硅烷和含硼单体进行合成反应的压力为0.5～15MPa。

作为优选方案之一，所述聚硅碳硅烷和含硼单体进行合成反应的时间为0.5～20h。

作为优选方案之一，所述含硼单体包括硼烷、硼烷络合物和硼烷衍生物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述含硼单体包括戊硼烷、己硼烷、十硼烷、碳硼烷、硼烷氨络合物、硼烷苯基膦络合物、硼烷吗啉络合物、N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷吡啶络合物、二甲基胺基甲硼烷、三甲基胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼、甲硼烷-叔丁胺络合物和四(二甲氨基)二硼等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：将聚硅碳硅烷和含硼单体置于密闭反应容器内，并使所述密闭反应容器处于真空状态或保护性气氛状态，之后再进行所述的合成反应。

进一步地，在真空状态时，所述密闭反应容器内的压力小于15Pa。

进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。

作为优选方案之一，所述不熔化包括空气不熔化或电子束交联。

进一步地，所述空气不熔化的温度为150～250℃，时间为1～20h，气氛为流动空气。

进一步地，所述电子束交联的总辐照剂量为2～20Mgy，且所述电子束交联在流动保护性气氛中进行。保护性气氛包括流动氮气或惰性气体。

作为优选方案之一，所述高温烧成与烧结处理的温度为800～2000℃，采用的保护性气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛、氢气气氛等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例的提供了前述方法制备的含硼碳化硅纤维，所述含硼碳化硅纤维中硼的含量为0.1～5wt％。

综上所述，本发明中含硼聚碳硅烷先驱体制备工艺简单，步骤较少，易控制操作，合成时间较短，效率高；本发明中含硼聚碳硅烷先驱体可熔融纺丝，可纺性好，可在室温下长时间放置；本发明中含硼先驱体中的硼含量可通过改变投料比实现，进而方便调节最终含硼碳化硅纤维中的硼含量。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

聚二甲基硅烷经高温裂解后得到聚硅碳硅烷，其分子量为500g/mol，室温呈液态。将300g液态聚硅碳硅烷、3g碳硼烷加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至400℃，反应6h后停止，反应终压为8MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到含硼聚碳硅烷(PBCS)。为方便对比，取相同质量的原料在350℃反应2h的产物为液态含硼聚碳硅烷(LPBCS)。LPBCS与PBCS的红外谱图如图1所示。可以看出，PBCS与LPBCS相比，2600cm^-1附近B-H峰明显减小；另一方面，以2100cm^-1处Si-H峰的强度与1250cm^-1处Si-CH₃峰强度的比值作为Si-H相对含量，LPBCS该比值为0.95，而PBCS比值为0.85。因此，PBCS中硼的引入主要是通过碳硼烷中的B-H与聚硅碳硅烷中的Si-H之间的反应来实现，硼以化学键结合形式被引入至聚碳硅烷分子中。图2是PBCS的¹¹B NMR谱图，-5～20ppm处共振峰的出现说明PBCS中仍含有少量的B-H。

经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBCS的数均分子量为1325g/mol，软化点为210℃。

将上述含硼聚碳硅烷在310℃下进行熔融纺丝得到含硼聚碳硅烷纤维。含硼聚碳硅烷纤维经190℃空气不熔化6h得到含硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1300℃氮气气氛烧成得到硼碳化硅纤维。图3是得到的含硼碳化硅纤维的扫描镜(SEM)图片。

经单丝强度法测定该含硼碳化硅纤维的强度为1.9GPa，模量为190GPa。经碱熔法测定该含硼碳化硅纤维的硼含量为1.2％。

实施例2

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g，以及2.5g十硼烷加入至密闭容器内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至410℃，反应4h后停止，反应终压为7Mpa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到含硼聚碳硅烷(PBCS02)。

经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBCS02的数均分子量为1120g/mol，软化点为195℃。

将上述含硼聚碳硅烷在300℃下进行熔融纺丝得到含硼聚碳硅烷纤维。含硼聚碳硅烷纤维经185℃空气不熔化5h得到含硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1300℃、1800℃氩气气氛烧成得到含硼碳化硅纤维。

经单丝强度法测定该含硼碳化硅纤维的强度为1.8GPa，模量为280GPa。经碱熔法测定该含硼碳化硅纤维的硼含量为2.1％。

实施例3

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g，以及10g三甲基胺硼烷加入至密闭容器内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至380℃，反应8h后停止，反应终压为5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到含硼聚碳硅烷(PBCS03)。

经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBCS03的数均分子量为1080g/mol，软化点为190℃。

将上述含硼聚碳硅烷在295℃下进行熔融纺丝得到含硼聚碳硅烷纤维。含硼聚碳硅烷纤维经180℃空气不熔化7h得到含硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1300℃烧成得到含硼碳化硅纤维。

经单丝强度法测定该含硼碳化硅纤维的强度为2.2GPa，模量为192GPa。经碱熔法测定该含硼碳化硅纤维的硼含量为1.1％。

实施例4

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g，以及60g三乙胺硼烷加入至密闭容器内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至390℃，反应6h后停止，反应终压为5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到含硼聚碳硅烷(PBCS04)。

经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBCS04的数均分子量为1050g/mol，软化点为180℃。

将上述含硼聚碳硅烷在290℃下进行熔融纺丝得到含硼聚碳硅烷纤维。含硼聚碳硅烷纤维经180℃空气不熔化8h得到含硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1300℃烧成得到含硼碳化硅纤维。

经单丝强度法测定该含硼碳化硅纤维的强度为1.9GPa，模量为180GPa。经碱熔法测定该含硼碳化硅纤维的硼含量为5.0％。

实施例5

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g，以及4g己硼烷加入至密闭容器内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至360℃，反应0.5h后停止，反应终压为0.5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到含硼聚碳硅烷(PBCS05)。

经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBCS05的数均分子量为1100g/mol，软化点为197℃。

将上述含硼聚碳硅烷在290℃下进行熔融纺丝得到含硼聚碳硅烷纤维。含硼聚碳硅烷纤维经250℃空气不熔化1h得到含硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1300℃、2000℃烧成得到含硼碳化硅纤维。

经单丝强度法测定该含硼碳化硅纤维的强度为1.7GPa，模量为380GPa。经碱熔法测定该含硼碳化硅纤维的硼含量为2.3％。

实施例6

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g，以及0.5g硼烷吡啶络合物加入至密闭容器内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至350℃，反应20h后停止，反应终压为2.5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到含硼聚碳硅烷(PBCS06)。

经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBCS06的数均分子量为1120g/mol，软化点为201℃。

将上述含硼聚碳硅烷在305℃下进行熔融纺丝得到含硼聚碳硅烷纤维。含硼聚碳硅烷纤维经150℃空气不熔化20h得到含硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经800℃烧成得到含硼碳化硅纤维。

经单丝强度法测定该含硼碳化硅纤维的强度为1.5GPa，模量为190GPa。经碱熔法测定该含硼碳化硅纤维的硼含量为0.25％。

实施例7

将实施例1中的液态聚硅碳硅烷300g，以及0.3g甲硼烷-叔丁胺络合物加入至密闭容器内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至450℃，反应10h后停止，反应终压为15MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到含硼聚碳硅烷(PBCS07)。

经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBCS0的数均分子量为1080g/mol，软化点为197℃。

将上述含硼聚碳硅烷在302℃下进行熔融纺丝得到含硼聚碳硅烷纤维。含硼聚碳硅烷纤维经180℃空气不熔化8h得到含硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1300℃烧成得到含硼碳化硅纤维。

经单丝强度法测定该含硼碳化硅纤维的强度为2.1GPa，模量为195GPa。经碱熔法测定该含硼碳化硅纤维的硼含量为0.1％。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种含硼碳化硅纤维的制备方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含硼单体与聚硅碳硅烷的质量比为0.1～20：100。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述合成反应的温度为350～450℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述合成反应的压力为0.5～15MPa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述合成反应的时间为0.5～20h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含硼单体包括硼烷、硼烷络合物和硼烷衍生物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述含硼单体包括戊硼烷、己硼烷、十硼烷、碳硼烷、硼烷氨络合物、硼烷苯基膦络合物、硼烷吗啉络合物、N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷吡啶络合物、二甲基胺基甲硼烷、三甲基胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼、甲硼烷-叔丁胺络合物和四(二甲氨基)二硼中的任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将聚硅碳硅烷和含硼单体置于密闭反应容器内，并使所述密闭反应容器处于真空状态或保护性气氛状态，之后再进行所述的合成反应；优选的，在真空状态时，所述密闭反应容器内的压力小于15Pa；优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不熔化包括空气不熔化或电子束交联；优选的，所述空气不熔化的温度为150～250℃，时间为1～20h，气氛为流动空气；优选的，所述电子束交联的总辐照剂量为2～20Mgy，且所述电子束交联在流动保护性气氛中进行。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高温烧成与烧结处理的温度为800～2000℃，采用的保护性气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛、氢气气氛中的任意一种或两种以上的组合。

10.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的含硼碳化硅纤维，所述含硼碳化硅纤维中硼的含量为0.1～5wt％。