CN113667129A - 一种纺丝级聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种纺丝级聚碳硅烷(PCS)的合成方法，通过将高热导率的金属小球与聚二甲基硅烷(PDMS)按一定比例混合，以提高反应釜内物料的传热性，减小或消除物料中的温度梯度，提高反应均匀性，避免局部过热导致的结焦。根据合成反应过程特点，将其分为“PDMS裂解‑结构重排”和“低分子量PCS缩聚”两个阶段进行，在PDMS热解和重排反应过程完成后，降温并放出反应釜内产生的H₂、CH₄及低沸点硅烷，促进以缩聚反应为主的第二阶段反应平衡正向进行。本方法兼顾了提高纺丝级PCS软化点，抑制分子量分布宽化以及提高合成收率的优点，过程简单，适于工程化。

Description

一种纺丝级聚碳硅烷及其制备方法

技术领域

本发明总体地涉及先驱体转化法制备碳化硅陶瓷材料技术领域，具体涉及一种纺丝级聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

SiC纤维具有耐高温性、抗氧化性、低化学活性、高比强度和比模量等优点，是SiC_f/SiC复合材料的重要组元，被广泛用于航空航天、核工业、尖端武器装备等领域的高温部件。

目前，能实现商业级连续SiC纤维(纤维直径≤15μm)制备的唯一方法是先驱体转化法。该方法由日本的Yajima教授开创，主要包括先驱体聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)的合成，熔融纺丝，不熔化处理和高温烧成四个主要工序。PCS是制备SiC纤维全部工作的基础，其组成结构、分子量及分子量分布和合成收率对SiC纤维的组成结构和性能，后续工艺的选择和成本产生决定性作用。所以，PCS的合成在SiC纤维制备中至关重要。

当前，由聚二甲基硅烷(Polydimethylsilane,PDMS)在高温下经“PDMS裂解-结构重排-低分子量PCS缩聚”的合成方法最为成熟，已实现了工程化生产。该合成方法的主要过程为：将PDMS加热到360℃～400℃，Si-Si主链中部分Si-Si断裂，生成低分子量聚硅烷(LPS)；400℃～440℃，分子中Si-Si键主链结构重排为Si-C结构，转化为低分子量PCS；加热温度＞440℃，低分子量PCS分子间通过脱除H₂或CH₄，进行缩聚，得到具有一定分子量的PCS。实现这一合成方法的主要技术路线为：高温高压法、高温常压法、常压催化。

1、高温高压法

日本Yajima等人将PDMS在高压釜中，10MPa以上的压力下，于450-470℃反应14-18小时得到PCS(J.Am.Ceram.Sov.59(7-8)：324-377(1976))，已被Nippon Carbon公司用于制备连续碳化硅纤维(Yajima,etal.Nature,1976,261:683～685,US4110386,US4100233)。PDMS粉末的传热性很差，反应釜采用外包套加热，热量从外向内传递，釜中的PDMS存在沿反应釜径向的较大温度梯度。这种较大的温度梯度导致在相同时刻，釜中不同位置的PDMS经历不同的反应阶段。例如，靠近反应釜壁的已经开始缩聚，釜中心温度较低才开始裂解或重排。所得PCS粗产物的分子量分布较宽，不利于后续熔融纺丝，需要进行精细地后处理，沉淀过滤掉过高分子量部分，减压蒸馏除去过低分子量部分，增加了复杂的处理步骤，而且导致纺丝级PCS合成收率低(一般不超过40％)。尤其在工业化生产中，釜中PDMS温度梯度随反应釜容积增大而增大，甚至会造成釜壁结焦现象，反应釜容积越大，结焦越严重。所以，纺丝级PCS合成收率较低，成本极高。

国内，程祥珍等先将PDMS在常压下加热获得LPS或低分子量的PCS(L-PCS)，然后将LPS或L-PCS放入高压釜中，充0.1～5MPa氮气，在430～490℃合成PCS(CN200410023185.4；程祥珍，等,材料工程，2005，01:58-60)。该方法改善了结焦现象，但是，前期常压下获得LPS或L-PCS的过程中，裂解过程中产生的低沸点中间产物损失较多，造成总合成收率不高。同时，该方法增加了常压反应设备和步骤，且中间产物不稳定，易燃。

杨大祥(杨大祥，超临界流体状态下合成陶瓷先驱体聚碳硅烷，中国科学，2009,39(02)：229-233)为改善反应过程中的传热，在反应釜中加入有机溶剂，有机溶剂在高温下产生超临界状态。该方法对改善传热起到一定作用，但是由于加入大量溶剂形成超临界流体，导致反应体系压力迅速上升，为避免超出设备压力极限，减少了PDMS的投料量，降低了单釜合成PCS的效率。

2、常压高温法

该方法是目前国内工程化生产PCS的常用方法，相关专利为CN85108006A；US4377677。其合成过程是先将PDMS在360℃以上进行裂解并冷凝收集获得液态的LPS。LPS再由反应釜、高温裂解柱和冷凝回流装置组成的循化体系中进行反应制备PCS。该方法由于在常压下反应，对设备要求不高，可以扩大单批次合成总量。但是，该方法合成时间较长(>72h)。并且，合成过程中分为两相反应(裂解柱中为气相反应，反应釜中为液相反应)，反应不均匀，导致PCS粗产物的分子量分布较宽，过高和过低分子量部分比例较高，需经过滤和减压蒸馏处理，纺丝级PCS的收率很低，软化点较低，分子中Si-H活性基团含量也较低。

3、常压催化法

US4100233公布的PCS的合成方法中，首先使二苯基二氯硅烷与硼酸反应得到聚硼硅氧烷，以聚硼硅氧烷作为催化剂加入PDMS中，在氮气中常压下加热至350℃聚合得到PCS。类似的方法还有US9815944报道了采用三苯基硼作为催化剂，聚硅烷或者小分子聚碳硅烷为原料，合成了聚碳硅烷。虽然该方法合成条件温和，但是会在PCS结构中引入B和O等杂元素，并且所用催化剂需要进行合成或价格昂贵。所得PCS分子中支化结构较多，该方法所得PCS不适合熔融纺丝。

Young HeeKim等人在PDMS中添加少量类似沸石的硅酸盐(Si/Al＝30)化合物为催化剂，在常压下400℃合成了粘稠状液态PCS，产率可提高到50％，但是该PCS不适用于后续纺丝工艺。

还有些专利报道涉及在合成过程中引入含乙烯基化合物，或将含乙烯基化合物与低分子量PCS进行反应，获得高分子量PCS。例如，公布号为CN109762169A，CN103772710A，CN108219148A。但是，其未能根本解决PCS合成中的问题，增加了合成工艺的复杂性，有些所得产物不适于后续纺丝工艺，所以未见工程化应用报道。

综上所述，纺丝级PCS的合成需要解决的问题主要集中在：(1)提高反应物料的传热性，减少PDMS的温度梯度，避免产生结焦，促进均匀反应；(2)抑制反应过程中出现分相反应现象；(3)促进缩聚反应进行，从而提高产物PCS分子量，但同时又要抑制分子量分布的宽化。最终获得具有较高软化点，分子量分布较窄的PCS，且合成收率较高。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种纺丝级聚碳硅烷及其制备方法，其中纺丝级聚碳硅烷的软化点220℃～260℃，其重均分子量为2500～3800，分子量分散系数P_i<2.7，合成收率55％～70％，所述性能与制备方法密切相关：制备方法中通过加入导热金属小球提高传热均匀性，通过分段反应提高缩聚反应进程，从而改善合成PCS过程中反应物料的温度均匀性，提高PCS合成收率，同时优化PCS分子量分布。

本发明采用的技术方案是：以高热导率的金属小球作为改善反应物料热传导性的介质，减少或消除反应物料中存在的严重温度梯度，并将合成PCS的过程分为“PDMS裂解-结构重排”和“低分子量PCS缩聚”两阶段进行。

本发明提供了一种纺丝级聚碳硅烷，软化点220℃～260℃，其重均分子量为2500～3800，分子量分散系数P_i<2.7，合成收率55％～70％。

本发明同时提供了上述纺丝级聚碳硅烷的合成方法，以聚二甲基硅烷为原料，并加入导热金属小球作为反应的传热介质。

进一步的，上述合成方法在高压釜中进行，并在聚二甲基硅烷裂解和结构重排后，对高压釜及其内部反应物至少进行一次排气工艺，所述排气工艺的操作包括：先降温、再排气、最后充入保护气。

进一步的，上述合成方法的步骤包括：

(1)将聚二甲基硅烷真空干燥；

(2)将干燥后的聚二甲基硅烷和金属小球按照一定体积比进行混合，然后装入高压釜中，并密封；

(3)用氮气对高压反应釜进行气体置换3次，然后充入一定压力的氮气；

(4)开启搅拌，按照预定升温速率升温至第一温度区间，保温，以进行聚二甲基硅烷裂解和结构重排反应，关闭加热，降温；

(5)温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体至压力与环境大气压力平衡；

(6)重新充入氮气至一定压力，开启搅拌，搅拌速度在60转/分钟～300转/分钟，按照预定升温速率升温至第二温度区间，并保温，以进行低分子量PCS间的缩聚反应，关闭加热，降温；

(7)温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体，灌入二甲苯，将高压釜中的固体溶解；

(8)将溶液进行过滤去除不溶物，滤液在250℃下进行减压蒸馏去除溶剂，得到淡黄色透明树脂状固体，即得到纺丝级聚碳硅烷。

本发明的金属小球仅用于物料传热，提高反应体系的热均匀性，不参与物料反应，所以在反应步骤(8)中，将滤去的不溶物，即金属小球，经过有机溶剂清洗和烘干，可以继续作为本发明纺丝级聚碳硅烷合成反应的传热介质被重复使用。

进一步的，上述金属小球为热导率大于100W/m·K的单金属小球或合金小球，金属小球直径在1mm～10mm范围内。从本发明中金属小球的作用可知，单金属小球是指单一金属制成的小球，以区别合金小球；但不限定于纺丝级聚碳硅烷制备的高压釜内只能使用一种单金属小球，即，可以将多种单金属小球混合使用于纺丝级聚碳硅烷制备的高压釜内，只要每种单金属小球的导热率满足要求即可。

进一步的，上述单金属小球包括铜小球和/或铝小球；所述合金小球为哈氏合金小球。其中单金属小球包括铜小球和/或铝小球，即为高压釜中可以使用铜小球，也可以使用铝小球，还可以同时使用铜小球和铝小球。

进一步的，上述步骤(2)中：聚二甲基硅烷与金属小球的体积比为10:1～2:1。

进一步的，上述步骤(3)中，充入氮气的压力为0.5MPa～3MPa。

进一步的，上述步骤(4)中：预定升温速率为：1℃/min～10℃/min；第一温度区间为400℃～440℃，保温时间为1h～5h。

进一步的，上述步骤(6)中：充入氮气的压力为0.5MPa～3MPa。

进一步的，上述步骤(6)中：预定升温速率为：1℃/min～10℃/min；第二温度区间为460℃～500℃，保温时间为1h～10h。

金属小球热导率、直径、用量等本发明方案的重要内容之一，因此，本发明的技术方案中，所述金属小球采用热导率大于100W/m·K的金属或合金制成，小球直径在1mm～10mm范围内，金属小球材质相同或多种材质小球混合使用，优选的金属材质为铜或铝。可采用直径一致的金属小球或多种不同直径大小搭配使用，优选的直径分别为5mm和10mm的小球，按照体积比2:1进行搭配使用；PDMS与金属小球的体积比优选为4:1；这些对金属小球的选择和设计方案均是以实际反应条件(物料多少、反应釜容积等)为依据，以最优的物料传热效果为目标进行研究的结果。

本发明的优选方案还包括：步骤(3)中第一次充入一定压力的氮气，优选充入3MPa的氮气；步骤(4)中优选的搅拌速度为100转/分钟，优选的升温速率为1℃/min，优选的反应温度为430℃，优选的反应时间为4h；步骤(5)中第二次充入一定压力的氮气，优选的是充入1MPa的氮气；步骤(6)中优选的搅拌速度为300转/分钟，优选的升温速率为8℃/min，优选的反应温度为480℃，优选的反应时间为8h。

本发明相比现有技术的先进性在于：

本发明产品的优良特性基于所采用的方法：通过改善反应物料的热传导性，避免了工业化生产中由于PDMS温度梯度过大导致的不均匀反应，甚至釜壁结焦。同时，将合成过程划分为两个阶段，促进了反应平衡向缩聚反应方向的进行，在提高PCS分子量的同时抑制了分子量分布的宽化。该方法的优点主要体现在：

(1)在PDMS原料中加入高热导率金属小球，显著改善整个反应物料体系的热传导性，避免了规模化生产中釜壁结焦问题，同时金属小球本身不参与反应，可重复利用，简便易行。

(2)在反应过程中，通过对反应物料施加一定的压力，抑制了低沸点中间产物形成气相，促进中间产物充分参与均相反应，避免发生分相反应。并且充入3MPa以内的压力，由于气体膨胀所造成的附加压力不会对反应釜产生过于苛刻的额定压力要求。

(3)第一阶段的PDMS裂解和结构重排反应后，放出PDMS裂解产生的低沸点硅烷和部分缩聚产生的H₂和CH₄等气态产物，从反应平衡的角度，促进了第二阶段缩聚反应的进行，提高了反应程度，从而提高了合成收率。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例1所得PCS；

图2为本发明对比例1制备PCS产生的结焦；

图3为本发明实施例和对比例所得PCS的GPC曲线；

图4为实施例1所得PCS经熔融纺丝所得PCS纤维。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

S1：将20kg的PDMS在180℃下真空干燥4h。

S2：将干燥后的PDMS和5mm和10mm的铜球按照体积比4:1进行混合，其中5mm和10mm的铜球的体积比为2:1，然后装入高压釜中，并密封。

S3：对高压釜进行抽真空，充氮气，反复进行3次，完成釜内气体置换，然后向其中充入3MPa的氮气。

S4：第一阶段反应，开启搅拌，搅拌速度在60转/分钟，按照1℃/min升温至430℃，并保温3h，关闭加热，降温。

S5：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体，至釜内压力与环境大气压力平衡，然后重新充入惰性气体至1MPa。

S6：开启搅拌，搅拌速度在300转/分钟，按照8℃/min升温至480℃，并保温8h，关闭加热，降温。

S7：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体，灌入二甲苯，将其溶解。

S8：将溶有PCS的溶液进行过滤，250℃下进行减压蒸馏去除溶剂，得到13.4kg的淡黄色透明树脂状固体，即为纺丝级PCS。

该纺丝级PCS，软化点245℃，其重均分子量为2850，分子量分散系数P_i＝2.40，合成收率67％。

本实施例所得纺丝级PCS如图1所示。

实施例2

S1：将20kg的PDMS在150℃进行真空干燥6h。

S2：将干燥后的PDMS和10mm的铜球按照体积比2:1进行混合，然后装入高压釜中，并密封。

S3：对高压釜进行抽真空，充氮气，反复进行3次，完成釜内气体置换，然后向其中充入2MPa的氮气。

S4：第一阶段反应，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟，按照5℃/min升温至400℃，并保温5h，关闭加热，降温。

S5：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体至压力与环境大气压力平衡，然后重新充入氮气至3MPa。

S6：开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟，按照10℃/min升温至460℃，并保温10h，关闭加热，降温。

S7：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体，灌入PCS的二甲苯，将其溶解。

S8：将溶有PCS的溶液进行过滤，250℃下进行减压蒸馏去除溶剂，得到淡黄色透明树脂状固体，即为纺丝级PCS。

该纺丝级PCS，软化点220℃，其重均分子量为2500，分子量分散系数P_i＝2.03，合成收率55％。

实施例3

S1：将20kg的PDMS在100℃下真空干燥8h。

S2：将干燥后的PDMS和10mm的铝球按照体积比10:1进行混合，然后装入高压釜中，并密封。

S3：对高压釜进行抽真空，充氮气，反复进行3次，完成釜内气体置换，然后向其中充入0.5MPa的氮气。

S4：第一阶段反应，开启搅拌，搅拌速度在300转/分钟，按照10℃/min升温至440℃，并保温1h，关闭加热，降温。

S5：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体至压力与环境大气压力平衡，然后重新充入氮气至0.5MPa。

S6：开启搅拌，搅拌速度在60转/分钟，按照1℃/min升温至500℃，并保温1h，关闭加热，降温。

S7：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体，灌入PCS的二甲苯，将其溶解。

S8：将溶有PCS的溶液进行过滤，250℃下进行减压蒸馏去除溶剂，得到淡黄色透明树脂状固体，即为纺丝级PCS。

该纺丝级PCS，软化点260℃，其重均分子量为3800，分子量分散系数P_i＝2.69，合成收率70％。

对比例1

按照高温高压合成方法，进行PCS的一步合成，合成温度和时间与实施例1保持一致,充入1MPa氮气，不加入金属球。

S1：将20kg的PDMS在180℃下真空干燥4h。

S2：将干燥后的PDMS装入高压釜中，并密封。

S3：对高压釜进行抽真空，充氮气，反复进行3次，完成釜内气体置换，然后向其中充入1MPa的氮气。

S4：开启搅拌，搅拌速度在300转/分钟，按照1℃/min升温至480℃，并保温8h，关闭加热，降温。

S5：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体，灌入二甲苯，将产物溶解，并清理釜壁结焦。

S8：将溶有PCS的溶液进行过滤，250℃下进行减压蒸馏去除溶剂，得到8.4kg的淡黄色透明树脂状固体，即为纺丝级PCS。结焦干燥后为深棕色粉末，约3.6kg，如图2所示。

该纺丝级PCS，软化点234℃，其重均分子量为3170，分子量分散系数Pi＝3.10，合成收率42％。

对比例2

按照高温高压合成方法，进行PCS的一步合成，合成温度和时间与实施例2保持一致,充入3MPa氮气，不加入金属球。

S1：将20kg的PDMS在180℃下真空干燥4h。

S2：将干燥后的PDMS装入高压釜中，并密封。

S3：对高压釜进行抽真空，充氮气，反复进行3次，完成釜内气体置换，然后向其中充入3MPa的氮气。

S4：开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟，按照10℃/min升温至460℃，并保温10h，关闭加热，降温。

S5：温度降至50℃以下，打开放气阀，放出釜内气体，灌入二甲苯，将产物溶解，并清理釜壁结焦。

S8：将溶有PCS的溶液进行过滤，250℃下进行减压蒸馏去除溶剂，得到7.4kg的淡黄色透明树脂状固体，即为纺丝级PCS。结焦干燥后为深棕色粉末，约1.2kg。减压蒸馏除收集到二甲苯外，还收集到大量粘稠状无色透明树脂，约2.5kg，经检测为重均分子量小于500的低分子量聚碳硅烷。

该纺丝级PCS，软化点196℃，其重均分子量为3170，分子量分散系数P_i＝2.43，合成收率37％。

本发明实施例和对比例所得产物的特性见表1。

纺丝级PCS应在具有高软化点的同时，其分子量分布系数尽量低，并且合成收率尽量高。因为高的软化点对于后续不熔化过程有利，而较窄的分子量分布利于熔融纺丝。

由对比例1看出，虽然可以通过提高反应温度提高产物的软化点，但是由于反应物料中存在严重的温度梯度，产生较多的结焦，降低了合成收率。并且产物的分子量分布较宽不利于熔融纺丝。

由对比例2看出，降低合成温度可以减少结焦的产生，降低产物分子量分布的宽化。但是，合成反应不充分，产物软化点低，而且有较多未经充分聚合的低分子量产物在减压蒸馏时损耗，同样造成合成收率低。

可见，相同的反应温度和反应时间下，本方法使得合成反应充分进行，并且不产生结焦，所得PCS的收率高，产物分子量分布的宽化得到抑制，适宜熔融纺丝。实施例1所得PCS经熔融纺丝，获得直径在12μm-14.5μm的PCS纤维，如图4所示，经后续不熔化处理和高温热解可制备高强度SiC纤维。

表1实施例和对比例的产物特性对比

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种纺丝级聚碳硅烷，其特征在于，所述纺丝级聚碳硅烷的软化点为220℃～260℃，重均分子量为2500～3800，分子量分散系数P_i<2.7，合成收率55％～70％。

2.如权利要求1所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，以聚二甲基硅烷为原料，加入导热金属小球作为反应的传热介质，使聚二甲基硅烷经裂解、结构重排和低分子量聚碳硅烷缩聚反应，得到所述纺丝级聚碳硅烷。

3.如权利要求2所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述合成方法在高压反应釜中进行，并将聚二甲基硅烷裂解、结构重排、低分子量聚碳硅烷缩聚的总反应过程分为两个阶段进行，即在聚二甲基硅烷裂解和结构重排后，对高压釜及其内部反应物至少进行一次排气操作，所述排气操作包括：先降温、再排气、最后充入保护气。

4.如权利要求2所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚二甲基硅烷真空干燥；

(2)将干燥后的聚二甲基硅烷和导热金属小球按照一定体积比进行混合，然后装入高压反应釜中，并密封高压反应釜；

(3)用氮气对高压反应釜进行气体置换3次，然后充入一定压力的氮气；

(4)高压反应釜内开启搅拌，按照预定升温速率升温至第一温度区间，保温，以进行聚二甲基硅烷的裂解和结构重排反应，然后关闭加热、降温；

(5)温度降至50℃以下，打开高压反应釜放气阀，放出高压反应釜内气体直至釜内压力与环境大气压力平衡；

(6)高压反应釜内重新充入氮气至一定压力，开启搅拌，搅拌速度在60转/分钟～300转/分钟，按照预定升温速率升温至第二温度区间，并保温，以进行低分子量聚碳硅烷缩聚反应，关闭加热、降温；

(7)温度降至50℃以下，打开高压反应釜放气阀，放出高压反应釜内气体，灌入二甲苯，将高压反应釜内中的固体溶解，得到溶液；

(8)将步骤(7)中所得溶液进行过滤去除不溶物，滤液在250℃下进行减压蒸馏去除溶剂，得到淡黄色透明树脂状固体，即得到纺丝级聚碳硅烷。

5.如权利要求2所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述导热金属小球为热导率大于100W/m·K的单金属小球或合金小球，导热金属小球的直径在1mm～10mm范围内。

6.如权利要求5所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中：所述单金属小球包括铜小球和/或铝小球；所述合金小球为哈氏合金小球。

7.如权利要求3所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中：所述聚二甲基硅烷与导热金属小球的体积比为10:1～2:1。

8.如权利要求3所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，充入氮气的压力为0.5MPa～3MPa。

9.如权利要求3所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中：预定升温速率为：1℃/min～10℃/min；第一温度区间为400℃～440℃，保温时间为1h～5h。

10.如权利要求3所述的纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中：充入氮气的压力为0.5MPa～3MPa；预定升温速率为：1℃/min～10℃/min；第二温度区间为460℃～500℃，保温时间为1h～10h。

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