CN112375225A - 一种液态超支化聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态超支化聚碳硅烷及其制备方法和应用。所述液态超支化聚碳硅烷是以氯甲基烷氧基氯硅烷、乙烯基溴化镁和金属镁为原料，通过格氏反应和还原反应制备而成。该方法制备的所述液态超支化聚碳硅烷为超支化结构，乙烯基封端，并含有Si‑H键和Si‑C键，在一定条件下可交联固化，陶瓷产率高，氧含量低，工艺性好，可作为碳化硅陶瓷前驱体用作陶瓷基复合材料基体，亦可用于制备陶瓷涂层和陶瓷纤维等高性能材料。

Description

一种液态超支化聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种液态超支化聚碳硅烷及其制备方法，特别是涉及一种乙烯基封端的液态超支化聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有低密度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐辐照等诸多优异性能。碳纤维增强碳化硅陶瓷或碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷是一种新型的热结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、抗氧化等优异性能，在航空航天以及民用耐高温部件等领域具有重要的应用价值。
碳化硅陶瓷前驱体是制备高性能纤维增强碳化硅陶瓷的关键原材料，其组成与关键的物理化学特性对于复合材料的性能具有十分重要的影响，成为该领域的研究热点。相比于固态聚碳硅烷，液态聚碳硅烷因其具有分子结构可设计性强、陶瓷产率高、无需溶剂、工艺性好等显著优势，成为碳化硅陶瓷前驱体的重要发展方向。
超支化结构的液态聚碳硅烷室温流动性好、溶解性好、陶瓷产率高，大量活性基团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和功能的聚合物，已成为一类重要的和较为理想的液态陶瓷前驱体。在现有技术中以氯甲基三氯硅烷和镁粉为原料，在四氢呋喃中通过格氏反应和氢化还原反应得到了超支化结构的液态聚碳硅烷，陶瓷产率为65％。为了提高陶瓷产率，通过引入不饱和基团是一种有效的方法。在现有技术中还以氯甲基三氯硅烷、乙炔基溴化镁、镁粉为原料，在四氢呋喃中通过格氏反应和还原反应得到了乙炔基封端的氢化超支化聚碳硅烷，溶解性优良、可低温固化。然而，氯甲基三氯硅烷单体中Si-Cl键反应活性很高，易与醚类溶剂发生亲核取代反应，导致来自醚类溶剂的烷氧基团进入聚合物链，引起前驱体中氧含量升高，使得陶瓷化产物中氧含量也随之升高，进一步影响材料的高温使用性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种结构新颖的液态超支化聚碳硅烷及其制备方法。所制备的结构新颖的液态超支化聚碳硅烷的氧含量低，从而带来改进的高温使用性能，并且陶瓷产率也有所提高。
本发明提供如下的技术方案：
一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属镁和醚类溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的反应装置中，搅拌均匀，得到反应体系；
(2)将氯甲基烷氧基氯硅烷和醚类溶剂的混合溶液缓慢滴加到上述反应体系中，维持反应温度为10～100℃，滴加结束后继续反应1～30h；
(3)降温至0～10℃，向其中缓慢滴加乙烯基溴化镁，滴加结束后在10～100℃继续反应1～30h；
(4)冷却至-15～5℃，向其中加入还原剂，反应1～30h，得到反应溶液；
(5)在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到浓盐酸、去离子水和正己烷的混合液中，充分反应0.5～5h，静置后分离出上层有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，制备前将反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后通入氮气。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，金属镁为镁屑、镁粉、镁粒中的任意一种。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，醚类溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，金属镁与醚类溶剂的质量比为1:5～2:1。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，氯甲基烷氧基氯硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基甲氧基二氯硅烷中的任意一种或任意两种以上的混合物，或所述氯甲基烷氧基氯硅烷为氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基二乙氧基氯硅烷、氯甲基乙氧基二氯硅烷中的任意一种或任意两种以上的混合物。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，氯甲基烷氧基氯硅烷与乙烯基溴化镁的质量比为10:3～20:1。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，氯甲基烷氧基氯硅烷和乙烯基溴化镁的质量总和与所述醚类溶剂的质量比为1:5～5:1。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，金属镁与所述氯甲基烷氧基氯硅烷的质量比为1:10～1:2。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，还原剂为氢化锂、氢化铝锂、氢化钠、氢化钙、或氢化镁中的任意一种。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，还原剂与所述氯甲基烷氧基氯硅烷的质量比为1:20～1:5。
在上述一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法中，浓盐酸、去离子水和正己烷的体积比为2:2:1～1:15:10。
本发明还提供以下的技术方案：
由以上任意一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法制备得到的液态超支化聚碳硅烷。该聚碳硅烷为超支化结构，乙烯基封端，并含有Si-H键和Si-C键。
本发明还提供以下的技术方案：
一种以上任意一种所述的液态超支化聚碳硅烷在制备SiC陶瓷中的应用。其中，对液态超支化聚碳硅烷进行固化和高温裂解处理得到SiC陶瓷。其中，固化温度为220℃，固化时间为4h，裂解温度为1400℃，裂解时间为4h，固化和裂解气氛均为氮气。
一种以上任意一种所述的液态超支化聚碳硅烷在制备陶瓷涂层和陶瓷纤维中的应用。
本发明具有如下技术效果：
采用一锅法合成液态超支化聚碳硅烷，该方法简单易操作，制备的乙烯基封端超支化聚碳硅烷具有含氧量低、粘度低、溶解性好、陶瓷产率高、可低温交联固化等优点，可作为陶瓷前驱用于陶瓷基复合材料基体，也可用于制备陶瓷涂层和陶瓷纤维等高性能材料。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的液态超支化聚碳硅烷的FT-IR谱图；
图2为本发明实施例4制备的液态超支化聚碳硅烷的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例4制备的液态超支化聚碳硅烷的TG曲线；
图4为本发明实施例4制备的液态超支化聚碳硅烷在1400℃下热解产物的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例不能构成对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的不违背本发明的精神的改进都在本发明的保护范围内。
实施例1
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入20g镁屑和112mL乙醚；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加200g氯甲基三甲氧基硅烷与47mL四氢呋喃的混合溶液，温度保持在40℃，滴加结束后继续反应8h；接着将上述反应体系冷却至5℃，向其中缓慢加入10g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在40℃继续反应18h；然后将反应体系再次冷却至-15℃，加入10g氢化锂，反应13h；最后，将上述反应溶液加入到240mL浓盐酸、240mL去离子水和120mL正己烷的混合液中，搅拌反应1h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为74％，氧含量为1.8％。
实施例2
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入60g镁粉和135mL乙二醇二甲醚；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加180g氯甲基二甲氧基氯硅烷与122mL乙二醇二甲醚的混合溶液，温度保持在70℃，滴加结束后继续反应12h；接着将上述反应体系冷却至2℃，向其中缓慢加入36g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在70℃继续反应24h；然后将反应体系再次冷却至-12℃，加入30g氢化铝锂，反应28h；最后，将上述反应溶液加入到20mL浓盐酸、300mL去离子水和200mL正己烷的混合液中，搅拌反应2h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为72％，氧含量为1.3％。
实施例3
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入30g镁粒和112mL乙二醇二丁醚；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加120g氯甲基甲氧基二氯硅烷与175mL乙二醇二丁醚的混合溶液，温度保持在80℃，滴加结束后继续反应10h；接着将上述反应体系冷却至8℃，向其中缓慢加入36g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在80℃继续反应12h；然后将反应体系再次冷却至-10℃，加入18g氢化钠，反应20h；最后，将上述反应溶液加入到136mL浓盐酸、273mL去离子水和150mL正己烷的混合液中，搅拌反应4h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为70％，氧含量为1.0％。
实施例4
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入40g镁屑和56mL四氢呋喃；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加200g氯甲基甲氧基二氯硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷混合物，并加入129mL四氢呋喃，温度保持在50℃，滴加结束后继续反应24h；接着将上述反应体系冷却至5℃，向其中缓慢加入30g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在50℃继续反应24h；然后将反应体系再次冷却至-10℃，加入40g氢化钙，反应13h；最后，将上述反应溶液加入到30mL浓盐酸、150mL去离子水和90mL正己烷的混合液中，搅拌反应3h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为77％，氧含量为1.4％。
实施例5
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入30g镁粉和28mL2-甲基四氢呋喃；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加180g氯甲基三乙氧基硅烷与54mL2-甲基四氢呋喃的混合溶液，温度保持在70℃，滴加结束后继续反应3h；接着将上述反应体系冷却至6℃，向其中缓慢加入10.8g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在70℃继续反应10h；然后将反应体系再次冷却至0℃，加入18g氢化镁，反应16h；最后，将上述反应溶液加入到13mL浓盐酸、123mL去离子水和80mL正己烷的混合液中，搅拌反应0.5h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为71％，氧含量为1.4％。
实施例6
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入40g镁粒和22mL四氢呋喃；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加280g氯甲基二乙氧基氯硅烷与326mL四氢呋喃的混合溶液，温度保持在30℃，滴加结束后继续反应28h；接着将上述反应体系冷却至0℃，向其中缓慢加入28g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在30℃继续反应30h；然后将反应体系再次冷却至-15℃，加入24g氢化铝锂，反应28h；最后，将上述反应溶液加入到29mL浓盐酸、343mL去离子水和240mL正己烷的混合液中，搅拌反应1h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为76％，氧含量为1.3％。
实施例7
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入60g镁屑和45mL乙二醇二甲醚；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加120g氯甲基乙氧基二氯硅烷与67mL乙二醇二甲醚的混合溶液，温度保持在80℃，滴加结束后继续反应22h；接着将上述反应体系冷却至2℃，向其中缓慢加入30g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在80℃继续反应8h；然后将反应体系再次冷却至-13℃，加入8.6g氢化锂，反应15h；最后，将上述反应溶液加入到27mL浓盐酸、160mL去离子水和100mL正己烷的混合液中，搅拌反应4h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为77％，氧含量为1.1％。
实施例8
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入50g镁粉和56mL2-甲基四氢呋喃；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加400g氯甲基乙氧基二氯硅烷与氯甲基二乙氧基氯硅烷的混合物，再加入92mL2-甲基四氢呋喃，温度保持在70℃，滴加结束后继续反应3h；接着将上述反应体系冷却至4℃，向其中缓慢加入10g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在70℃继续反应6h；然后将反应体系再次冷却至-15℃，加入26g氢化钠，反应8h；最后，将上述反应溶液加入到56mL浓盐酸、224mL去离子水和150mL正己烷的混合液中，搅拌反应2h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为76％，氧含量为1.6％。
对比例1(使用乙炔基进行封端，采用与实施例7相同的制备方法)
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入60g镁屑和45mL乙二醇二甲醚；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加120g氯甲基乙氧基二氯硅烷与67mL乙二醇二甲醚的混合溶液，温度保持在80℃，滴加结束后继续反应22h；接着将上述反应体系冷却至2℃，向其中缓慢加入30g乙炔基溴化镁，滴加结束后，在80℃继续反应8h；然后将反应体系再次冷却至-13℃，加入8.6g氢化锂，反应15h；最后，将上述反应溶液加入到27mL浓盐酸、160mL去离子水和100mL正己烷的混合液中，搅拌反应4h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物，即乙炔基封端的聚碳硅烷。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为67％，氧含量为1.6％。
对比例2(采用氯甲基三氯硅烷替代氯甲基烷氧基氯硅烷，采用与实施例6相同的制备方法)
制备前反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。向装配有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的干燥的圆底烧瓶中加入40g镁粒和22mL四氢呋喃；通过恒压滴液漏斗慢慢滴加280g氯甲基三氯硅烷与326mL四氢呋喃的混合溶液，温度保持在30℃，滴加结束后继续反应28h；接着将上述反应体系冷却至0℃，向其中缓慢加入28g乙烯基溴化镁，滴加结束后，在30℃继续反应30h；然后将反应体系再次冷却至-15℃，加入24g氢化铝锂，反应28h；最后，将上述反应溶液加入到29mL浓盐酸、343mL去离子水和240mL正己烷的混合溶液中，搅拌反应1h，静置后分离出有机相，干燥后旋蒸得到产物。将20g产物置于陶瓷坩埚中，在高纯氮气下220℃固化4h得到致密的黄色固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在高纯氮气下1400℃裂解4h，得到黑色SiC陶瓷，陶瓷产率为65％，氧含量为2.8％。
这样的结果是由于未烷氧化的Cl3SiCH2Cl中，每分子中含有3个Si—Cl键，而Si—Cl键反应活性高，很容易导致四氢呋喃发生开环副反应，在聚合物侧链上引入氧，引起制备得到的前驱体中氧含量升高。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将金属镁和醚类溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝器和搅拌器的反应装置中，搅拌均匀，得到反应体系；
(2)将氯甲基烷氧基氯硅烷和醚类溶剂的混合溶液缓慢滴加到上述反应体系中，维持反应温度为10～100℃，滴加结束后继续反应1～30h；
(3)降温至0～10℃，向其中缓慢滴加乙烯基溴化镁，滴加结束后在10～100℃继续反应1～30h；
(4)冷却至-15～5℃，向其中加入还原剂，反应1～30h，得到反应溶液；
(5)在充分搅拌下，将上述反应溶液加入到浓盐酸、去离子水和正己烷的混合液中，充分反应0.5～5h，静置后分离出上层有机相，干燥后旋蒸得到产物，即液态超支化聚碳硅烷。
2.根据权利要求1所述的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其中，制备前将反应装置抽真空通氮气置换，反复进行3～5次，然后再通入氮气。
3.根据权利要求1所述的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其中，所述金属镁为镁屑、镁粉、镁粒中的任意一种，其中，所述醚类溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其中，所述氯甲基烷氧基氯硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基甲氧基二氯硅烷中的任意一种或任意两种以上的混合物，或所述氯甲基烷氧基氯硅烷为氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基二乙氧基氯硅烷、氯甲基乙氧基二氯硅烷中的任意一种或任意两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其中：
所述氯甲基烷氧基氯硅烷与乙烯基溴化镁的质量比为10:3～20:1；
所述金属镁与所述醚类溶剂的质量比为1:5～2:1；
所述金属镁与所述氯甲基烷氧基氯硅烷的质量比为1:10～1:2；
所述氯甲基烷氧基氯硅烷和乙烯基溴化镁的质量总和与所述醚类溶剂的质量比为1:5～5:1；和/或
所述还原剂与所述氯甲基烷氧基氯硅烷的质量比为1:20～1:5。
6.根据权利要求1所述的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其中，所述还原剂为氢化锂、氢化铝锂、氢化钠、氢化钙、或氢化镁中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其中，所述浓盐酸、去离子水和正己烷的体积比为2:2:1～1:15:10。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液态超支化聚碳硅烷的制备方法制备得到的液态超支化聚碳硅烷。
9.一种根据权利要求8所述的液态超支化聚碳硅烷在制备SiC陶瓷中的应用，其中，对所述的液态超支化聚碳硅烷进行固化和高温裂解处理得到SiC陶瓷，其中，固化温度为220℃，固化时间为4h，裂解温度为1400℃，裂解时间为4h，固化和裂解气氛均为氮气。
10.一种根据权利要求8所述的液态超支化聚碳硅烷在制备陶瓷涂层和陶瓷纤维中的应用。
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