CN114573821B - 一种液态超支化聚碳硅烷、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态超支化聚碳硅烷、制备方法及其应用。该液态超支化聚碳硅烷其为含碳碳双键的聚碳硅烷，其结构式为[SiHx(CH3)y(C＝CH2)zCH2]n，其中，n为大于0的自然数，x+y+z＝2。其制备方法是在惰性气体保护条件下，以氯甲基三氯硅烷和氯甲基(甲基)二氯硅烷、镁为原料，四氢呋喃和芳烃为混合溶剂，通过“一釜法”得到聚碳硅烷，该方法反应条件温和，安全可控，解决了传统单一溶剂体系易造成反应失败及热失控等问题，所制得的液态超支化聚碳硅烷，为含碳碳双键的聚碳硅烷，其作为先驱体有较高的陶瓷转化率，在制备高温抗氧化陶瓷领域有广阔前景。

Description

一种液态超支化聚碳硅烷、制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及高聚物制造技术领域，具体涉及一种液态超支化聚碳硅烷、制备方法及其应用。
背景技术：
碳化硅陶瓷具有低密度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能，碳化硅陶瓷及其基体复合材料在航空航天等高端领域起着巨大作用。目前。制备碳化硅陶瓷材料的主要手段之一是先驱体浸渍裂解法，该方法制备工艺简单，热处理温度较低，对设备的要求低。
现有技术中，通过先驱体浸渍裂解法成功制备碳化硅陶瓷材料的关键在于先驱体聚合物，而液态超支化聚碳硅烷因其室温流动性好、陶瓷产率高，可通过接枝不同活性基团而改性得到不同特性的产物等特点，已成为一种理想的陶瓷前驱体。目前常见的液态聚碳硅烷制备方法之一为缩聚合方法，其原料为氯甲基三氯硅烷、氯甲基(甲基)二氯硅烷，通过格式反应聚合形成聚合物，例如，授权公告号为CN109369917中国专利文献，公开了以氯甲基三氯硅烷、镁以及四氢呋喃为原料，通过格式反应缩聚合出的聚氯碳硅烷，在氢化铝锂的还原下，制备出液态聚碳硅烷。此外，如文献(液态聚碳硅烷的“一釜法”合成与表征，作者余兆菊)提供了一种以氯甲基三氯硅烷和(氯甲基)甲基二氯硅烷为原料，在四氢呋喃作为溶剂下，通过格式偶联反应和还原反应制备了液态聚碳硅烷。
但是在实际制备中，本发明申请人团队发现以上几种方法存在的缺点有：单独使用四氢呋喃作为溶剂的情况下，在体系升高温度时，体系会逐渐由可流动变为粘稠，即从液态向固态转变，随着反应的进行，甚至可能会阻碍搅拌器的正常工作，使得体系温度急剧升高，反应无法继续进行，并且具有一定的危险性(热失控)；原因主要为单独使用四氢呋喃溶剂时，反应副产物氯化镁会与四氢呋喃发生络合作用，导致体系变得粘稠，使传热效率降低，导致体系温度急剧升高，最终使反应无法正常进行，并存在热失控(爆炸)的风险。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种新的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，以解决体系逐渐变粘稠而急剧升温带来的各种问题，消除热失控风险并提高制备安全性和产物的产率。本发明还提供采用该方法制备的液态超支化聚碳硅烷以及应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1：制备前将反应装置四口瓶烘干以除去水分，将0.4～1mol金属镁和200ml混合溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中；将氯甲基硅烷，0.05～0.2mol烯丙基氯单体加入恒压滴液漏斗中；
S2：将反应装置抽真空，反复3-5次，然后通入高纯氮气；开动搅拌器，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加烯丙基氯(3-氯丙烯)单体，温度保持在室温，滴加完成后升温至55-60℃继续反应12-15h，体系转化为黄黑色；
S3：然后将体系冷却至0℃，加入0.1～0.3mol四氢铝锂进行还原反应，加完后再进行抽真空通氮气操作，反应12-15h；
S4：反应结束后将体系加入盐酸和正己烷混合液中，充分搅拌下反应0.5h，静置后分离出上层有机相，经水洗，干燥，减压蒸馏后，即得到淡黄色液态超支化聚碳硅烷。
所述步骤S1中的金属镁为镁屑或者镁粉；所述的混合溶剂体系为四氢呋喃和芳烃的混合溶剂，其其中四氢呋喃和芳烃(甲苯)的体积比为1：(1～2)，其中芳烃是苯、甲苯、二甲苯以及其他芳烃。
所述步骤S1中的氯甲基硅烷为氯甲基三氯硅烷和氯甲基(甲基)二氯硅烷的混合物，其摩尔比为1：(0.5～2)。
所述步骤S4中的盐酸为4mol/L的稀盐酸，盐酸和正己烷混合液中盐酸与正己烷的体积比为1：1。
一种采用前述方法制备的液态超支化聚碳硅烷，其为含碳碳双键的聚碳硅烷，其结构式为[SiHx(CH3)y(C＝CH2)zCH2]n，其中，n为大于0的自然数，x+y+z＝2。
所述液态超支化聚碳硅烷的应用，其特征在于，将所述的液态聚碳硅烷进行固化和高温裂解处理，得到SiC陶瓷。所述的固化是在250℃，高纯氮气气氛下固化3h。所述的高温裂解处理，是于管式炉中在高纯氮气气氛下高温裂解，裂解温度为1300℃，裂解时间为2h。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明是在惰性气体保护条件下，以氯甲基三氯硅烷和氯甲基(甲基)二氯硅烷，镁为原料，四氢呋喃和芳香类为混合溶剂，通过“一釜法”得到聚碳硅烷，该方法反应条件温和，安全可控，解决了传统单一溶剂体系易造成反应失败及热失控等问题，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，在制备高温抗氧化陶瓷领域有广阔前景。
2、本发明提供的制备方法，是采用一锅法合成液态超支化聚碳硅烷，该方法操作简易，对设备要求低，且采用混合溶剂体系，解决体系逐渐变粘稠而急剧升温带来的各种问题，消除了热失控(爆炸)风险，降低了制备过程的危险性，并提高了制备安全性和产物的产率。
3、本发明制备的液态超支化聚碳硅烷，制备的含双键聚碳硅烷，具有粘度低、溶解性好、陶瓷产率高、可低温交联固化等优点，可作为碳化硅陶瓷材料先驱体使用。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的液态超支化聚碳硅烷的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的液态超支化聚碳硅烷的Tg曲线；
图3为本发明实施例1制备的液态超支化聚碳硅烷在1300℃下的XRD图。
具体实施实例：
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容。
本发明提供的液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其包括以下步骤：
S1：制备前将反应装置四口瓶烘干以除去水分，将0.4～1mol金属镁和200ml混合溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中；将氯甲基硅烷，0.05～0.2mol烯丙基氯单体加入恒压滴液漏斗中；
所述的金属镁为镁屑或者镁粉；所述的混合溶剂体系为四氢呋喃和芳烃(甲苯)的混合溶剂，其中四氢呋喃和芳烃(甲苯)的体积比为1：(1～2)，其中的芳烃还可以是其他芳烃，如苯、二甲苯等；
所述的氯甲基硅烷为氯甲基三氯硅烷和氯甲基(甲基)二氯硅烷的混合物，其摩尔比为1：0.5～2。
S2：将反应装置抽真空，反复3-5次，然后通入高纯氮气；开动搅拌器，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加烯丙基氯单体，温度保持在室温，滴加完成后升温至55-60℃继续反应12-15h，体系转化为黄黑色；
S3：然后将体系冷却至0℃，加入0.1～0.3mol四氢铝锂进行还原反应，加完后也要进行抽真空通氮气操作，反应12-15h；
S4：反应结束后将体系加入盐酸和正己烷混合液中，充分搅拌下反应0.5h，静置后分离出上层有机相，经水洗，干燥，减压蒸馏后可得到淡黄色液态超支化聚碳硅烷；所述的盐酸为4mol/L的稀盐酸，盐酸和正己烷混合液中的盐酸与正己烷的体积比为1：1。
一种采用前述方法制备的液态超支化聚碳硅烷，其为其为含碳碳双键的聚碳硅烷，其结构式为[SiHx(CH3)y(C＝CH2)zCH2]n，其中，n为大于0的自然数，x+y+z＝2；
所述液态超支化聚碳硅烷的应用，将所述的液态聚碳硅烷进行固化和高温裂解处理，得到SiC陶瓷。所述的固化是在250℃，高纯氮气气氛下固化3h。所述的高温裂解处理，是于管式炉中在高纯氮气气氛下高温裂解，裂解温度为1300℃，裂解时间为2h。
实施例1：
本实施例提供的液态超支化聚碳硅烷、制备方法及其应用，与前述实施例基本上相同，其不同之处在于，其制备方法包括如下步骤：
制备前将反应装置烘干以除去水分。将0.43mol金属镁和100ml甲苯和100ml四氢呋喃组成的混合溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中。将0.2mol氯甲基(甲基)二氯硅烷，0.1mol氯甲基三氯硅烷，0.06mol烯丙基氯(3-氯丙烯)单体加入恒压滴液漏斗中。将反应装置抽真空，反复3-5次，然后通入高纯氮气。开动搅拌器，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加单体，温度保持在室温，滴加完成后升温至55-60℃继续反应12h，体系转化为黄黑色。然后将体系冷却至0℃，加入0.10mol四氢铝锂进行还原反应，加完后也要进行抽真空通氮气操作，反应12h。反应结束后将体系加入250ml，4mol/L盐酸和250ml正己烷混合液中，充分搅拌下反应0.5h，静置后分离出上层有机相，经水洗，干燥，减压蒸馏后可得到淡黄色液态超支化聚碳硅烷；
所制得的液态超支化聚碳硅烷应用的步骤为：将1g产物置于玻璃瓶中，在氮气气氛下250℃沙浴下固化3h得到致密固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在氮气气流下1400℃裂解2h，得到黑色碳化硅陶瓷，陶瓷产率为66％。
实施例2：
本实施例提供的液态超支化聚碳硅烷、制备方法及其应用，与前述实施例1基本上相同，其不同之处在于，其制备方法包括如下步骤：
制备前将反应装置烘干以除去水分。将0.57mol金属镁和100ml甲苯和100ml四氢呋喃组成的混合溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中。将0.2mol氯甲基(甲基)二氯硅烷，0.2mol氯甲基三氯硅烷，0.04mol烯丙基氯(3-氯丙烯)单体加入恒压滴液漏斗中。将反应装置抽真空，反复3-5次，然后通入高纯氮气。开动搅拌器，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加单体，温度保持在室温，滴加完成后升温至55-60℃继续反应12h，体系转化为黄黑色。然后将体系冷却至0℃，加入0.15mol四氢铝锂进行还原反应，加完后也要进行抽真空通氮气操作，反应12h。反应结束后将体系加入250ml，4mol/L盐酸和250ml正己烷混合液中，充分搅拌下反应0.5h，静置后分离出上层有机相，经水洗，干燥，减压蒸馏后可得到淡黄色液态超支化聚碳硅烷。
所制得的液态超支化聚碳硅烷应用的步骤为：将1g产物置于玻璃瓶中，在氮气气氛下250℃沙浴下固化3h得到致密固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在氮气气流下1400℃裂解2h，得到黑色碳化硅陶瓷，陶瓷产率为74％。
实施例3：
本实施例提供的液态超支化聚碳硅烷、制备方法及其应用，与前述实施例1及2基本上相同，其不同之处在于，其制备方法包括如下步骤：
制备前将反应装置烘干以除去水分。将0.76mol金属镁和100ml甲苯和100ml四氢呋喃组成的混合溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中。将0.2mol氯甲基(甲基)二氯硅烷，0.4mol氯甲基三氯硅烷，0.116mol烯丙基氯(3-氯丙烯)单体加入恒压滴液漏斗中。将反应装置抽真空，反复3-5次，然后通入高纯氮气。开动搅拌器，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加单体，温度保持在室温，滴加完成后升温至55-60℃继续反应12h，体系转化为黄黑色。然后将体系冷却至0℃，加入0.26mol四氢铝锂进行还原反应，加完后也要进行抽真空通氮气操作，反应12h。反应结束后将体系加入250ml，4mol/L盐酸和250ml正己烷混合液中，充分搅拌下反应0.5h，静置后分离出上层有机相，经水洗，干燥，减压蒸馏后可得到淡黄色液态超支化聚碳硅烷。
所制得的液态超支化聚碳硅烷应用的步骤为：将1g产物置于玻璃瓶中，在氮气气氛下250℃沙浴下固化3h得到致密固化物；将该固化物置于高温管式炉中，在氮气气流下1400℃裂解2h，得到黑色碳化硅陶瓷，陶瓷产率为83％。
本发明的制备方法，是在惰性气体保护条件下，以氯甲基三氯硅烷和氯甲基(甲基)二氯硅烷，镁为原料，四氢呋喃和芳烃(芳香类化合物)为混合溶剂，通过“一釜法”得到聚碳硅烷，该方法反应条件温和，安全可控，解决了传统单一溶剂体系易造成反应失败及热失控等问题，制得的先驱体有较高的陶瓷转化率，在制备高温抗氧化陶瓷领域有广阔前景。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明电化学制备含硼聚硅烷的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种液态超支化聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1：制备前将反应装置四口瓶烘干以除去水分，将金属镁和混合溶剂加入到带有恒压滴液漏斗、冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中；将氯甲基硅烷，3-氯丙烯单体加入恒压滴液漏斗中；
其中的金属镁为镁屑或者镁粉；
其中的混合溶剂体系为四氢呋喃和甲苯的混合溶剂，其中四氢呋喃和甲苯的体积比为1：（1~2）；
其中的氯甲基硅烷为氯甲基三氯硅烷和氯甲基甲基二氯硅烷的混合物，其摩尔比为1：（0.5~2）；
S2：将反应装置抽真空，反复3-5次，然后通入高纯氮气；开动搅拌器，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加3-氯丙烯，温度保持在室温，滴加完成后升温至55-60℃继续反应12-15 h，体系转化为黄黑色；
S3：然后将体系冷却至0℃，加入四氢铝锂进行还原反应，加完后也要进行抽真空通氮气操作，反应12-15 h；
S4：反应结束后将体系加入盐酸和正己烷混合液中，充分搅拌下反应0.5 h，静置后分离出上层有机相，经水洗，干燥，减压蒸馏后可得到淡黄色液态超支化聚碳硅烷；
其中的盐酸为4 mol/L的稀盐酸，盐酸和正己烷混合液中盐酸与正己烷的体积比为1：1。
2.一种采用权利要求1所述方法制备的液态超支化聚碳硅烷，其特征在于，其为含碳碳双键的聚碳硅烷，其结构式为[SiHx(CH3)y(CH2-CH=CH2)zCH2]n，其中，n为大于0的自然数，x+y+z=2。
3.根据权利要求2所述液态超支化聚碳硅烷的应用，其特征在于，将所述的液态超支化聚碳硅烷进行固化和高温裂解处理，得到SiC陶瓷。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的固化是在250℃，高纯氮气气氛下固化3 h。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的高温裂解处理，是于管式炉中在高纯氮气气氛下高温裂解，裂解温度为 1300℃，裂解时间为2 h。
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