CN114752063B - 一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对反应釜进行干燥，后通入氮气置换反应釜内的空气，并对反应釜降温，以保持反应釜处于微正压状态；往反应釜内加入四氢呋喃、金属镁和1,1,3,3‑四氯‑1,3‑二硅丁烷，而后开启冷凝器和反应釜的搅拌装置，紧接着加入第一批氯硅烷，待温度降温至40℃～50℃，再加入第二批氯硅烷，维持该温度下让其充分反应，然后继续添加不饱和氯烷，滴加完毕后，将反应釜温度升温至50℃～65℃搅拌反应3h～10h；将反应釜温度降温至40℃～50℃，然后加入还原剂，随后升温至50℃～65℃搅拌反应5h～15h；最后经萃取、干燥及蒸馏后得到液态超支化聚碳硅烷陶瓷先驱体。

Description

一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及陶瓷先驱体材料技术领域，尤其涉及一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置。
背景技术
先驱体浸渍裂解(PIP)工艺是利用陶瓷先驱体浸渍纤维预制体，交联固化后经高温转化为陶瓷基复合材料的工艺。先驱体是制备碳化硅(SiC)陶瓷基材料的关键：(1)先驱体应具有良好的工艺性。先驱体的原料廉价易得，通过分子设计，可以合成具有特定组成的有机先驱体。为了保证组分纯度，先驱体应以液态为宜。(2)先驱体应具有可交联性，即含有一定的活性基团，只有经过交联的先驱体才能形成规则立体的网状结构，在高温裂解过程中保持其结构与形状稳定，而不至于分解成小分子链段后挥发逸出。(3)有机先驱体在高温裂解后具有较高的陶瓷产率。
超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，其在组成、结构与性能上具有很多特点和优势，其优点正好满足基体用陶瓷先驱体对性能的要求。(1)良好的流动性，超支化聚合物支化点多，分子结构较为紧密，具有三维立体结构，表现出牛顿流体行为。(2)低粘度，超支化分子链不易缠结，粘度不随着分子量的增加而改变，这对PIP工艺制备陶瓷基复合材料十分有利。(3)具有丰富的末端官能团，通过端基官能团进行改性来赋予材料各种性能。
目前，Grignard偶联法是合成液态聚碳硅烷的主要方法。其制备方法是用氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)经Mg/格式试剂偶联反应，缩聚合成氯化聚碳硅烷，氯化聚碳硅烷再经LiAlH4还原反应，后续经过萃取、干燥、蒸馏后得到液态聚碳硅烷。采用氯甲基三氯硅烷为原料制备液态聚碳硅烷，其在交联固化和热解成型时会大量溢出小分子气体，使得浸渍效率低，导致热解成型后产品发泡严重，致密度低，最终影响复合材料力学性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对反应釜进行干燥，后通入氮气置换反应釜内的空气，并对反应釜降温，以保持反应釜处于微正压状态；
(2)往反应釜内加入四氢呋喃、金属镁和1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷，而后开启冷凝器和反应釜的搅拌装置，紧接着加入第一批氯硅烷，待温度降温至40℃～50℃，再加入第二批氯硅烷，维持该温度下让其充分反应，然后继续添加不饱和氯烷，滴加完毕后，将反应釜温度升温至50℃～65℃搅拌反应3h～10h；
(3)将反应釜温度降温至40℃～50℃，然后加入还原剂，随后升温至50℃～65℃搅拌反应5h～15h；
(4)最后经萃取、干燥及蒸馏后得到液态超支化聚碳硅烷陶瓷先驱体。
优选的，在步骤(1)中，对反应釜进行干燥的具体步骤为：将反应釜加热至100℃～110℃，抽真空至-0.08MPa～-0.095MPa，保温1h～3h，以对反应釜干燥除去水分。
优选的，在步骤(2)中，所述金属镁与四氢呋喃的质量比为1∶10～1∶50。
优选的，在步骤(2)中，所述氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷中的一种或者多种。
优选的，在步骤(2)中，所述不饱和氯烷为乙烯基氯、乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯中的一种或者多种。
优选的，在步骤(2)中，所述氯硅烷和不饱和氯烷与金属镁的摩尔质量比为1∶1～2∶1。
优选的，在步骤(2)中，所述1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与第一批氯硅烷的摩尔质量比为1∶4；所述1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10～1∶20。
优选的，在步骤(2)中，所述不饱和氯烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10～1∶100。
优选的，在步骤(3)中，所述还原剂为氢化锂铝、氢化锂、氢化镁或氢化钠中的一种或者多种。
优选的，所述还原剂与金属镁的质量比为1∶1～1∶5。
本发明还提供了一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备装置，其结构包括反应釜、真空泵、氮气罐和冷凝器，所述氮气罐通过管道经氮气阀与反应釜相连接，所述真空泵通过管道经真空阀与反应釜相连接，所述冷凝器的一端通过管道与反应釜的一侧相连接，该冷凝器的另一端通过管道经回流阀与反应釜的另一侧相连接。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明本发明提供一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法。采用“有核慢滴加法”，以氯硅烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷和不饱和氯烷为原料，经过格氏偶联反应和还原反应合成液态超支化聚碳硅烷；首先氯硅烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷按一定配比与金属镁反应得到格氏试剂，以此为核，与氯硅烷继续发生偶联反应，最后用不饱和氯烷封端，最终得到液态超支化聚碳硅烷。该液态超支化聚碳硅烷支化程度高，具有优良的流动性，且末端基含有丰富的碳碳不饱和官能团，其在较低温下就可以交联固化，避免小分子大量挥发，免小分子大量挥发流失，热解过程不易产生气泡，浸渍效率高，，最终经热解成型后得到致密度好的陶瓷基复合材料，陶瓷产率大于60％。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的陶瓷产率TG图；
图2为本发明实施例2的陶瓷产率TG图；
图3为本发明实施例3的陶瓷产率TG图；
图4为本发明的结构图。
图中：1.反应釜；2.反应釜底阀；3.真空泵；4.氮气罐；5.冷凝器；6.真空阀；7.氮气阀；8.回流阀。
具体实施方式
下面将本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值±标准差。
本发明提供的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应釜1加热至100℃～110℃，抽真空至-0.08MPa～-0.095MPa，保温1h～3h，对反应釜1干燥除去水分；然后打开氮气阀7以将氮气罐4中的氮气通入至反应釜1内进行置换反应釜1内的空气，反复操作三次后通入氮气后降温至40℃～60℃，并保持反应釜1为微正压状态。
(2)依次向反应釜1中加入四氢呋喃、金属镁和1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷，保持反应釜温度为40℃～60℃，开启冷凝器和反应釜的反应釜的搅拌装置，搅拌的同时加入第一批氯硅烷，控制反应釜1温度低于60℃，待反应温度降温至40℃～50℃，在反应釜1中缓慢滴加第二批氯硅烷，保持反应釜1的温度为40℃～60℃，滴加完毕后在此温度下让其充分反应5h～20h，然后继续缓慢滴加不饱和氯烷，滴加完毕后，将反应釜1温度升温至50℃～65℃搅拌反应3h～10h。其中，金属镁与四氢呋喃的质量比为1∶10～1∶50；氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷中的一种或多种；不饱和氯烷为乙烯基氯、乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯中的一种或多种；氯硅烷和不饱和氯烷与金属镁的摩尔质量比为1∶1～2∶1；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与第一批氯硅烷的摩尔质量比为1∶4；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10～1∶20；不饱和氯烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10～1∶100。
(3)将反应釜温度降温至40℃～50℃，然后加入还原剂，随后升温至50℃～65℃搅拌反应5h～15h。其中，还原剂为氢化锂铝、氢化锂、氢化镁或氢化钠中的一种或者多种；还原剂与金属镁的质量比为1∶1～1∶5。
(4)最后经萃取、干燥及蒸馏后得到液态超支化聚碳硅烷陶瓷先驱体。
如图4所示，一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备装置，其结构包括反应釜1、真空泵3、氮气罐4和冷凝器5，氮气罐4通过管道经氮气阀7与反应釜1相连接，真空泵3通过管道经真空阀6与反应釜1相连接，冷凝器5的一端通过管道与反应釜1的一侧相连接，该冷凝器5的另一端通过管道经回流阀8与反应釜1的另一侧相连接。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例1
本发明提供的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应釜1加热至100℃，抽真空至-0.08MPaMPa，保温1h，对反应釜1干燥除去水分；然后打开氮气阀7以将氮气罐4中的氮气通入至反应釜1内进行置换反应釜1内的空气，反复操作三次后通入氮气后降温至40℃，并保持反应釜1为微正压状态。
(2)依次向反应釜1中加入四氢呋喃、金属镁和1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷，保持反应釜温度为40℃，开启冷凝器和反应釜的反应釜的搅拌装置，搅拌的同时加入第一批氯硅烷，控制反应釜1温度低于60℃，待反应温度降温至40℃，在反应釜1中缓慢滴加第二批氯硅烷，保持反应釜1的温度为40℃，滴加完毕后在此温度下让其充分反应5h，然后继续缓慢滴加不饱和氯烷，滴加完毕后，将反应釜1温度升温至50℃搅拌反应3h。其中，金属镁与四氢呋喃的质量比为1∶10；氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷；不饱和氯烷为乙烯基氯；氯硅烷和不饱和氯烷与金属镁的摩尔质量比为1∶1；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与第一批氯硅烷的摩尔质量比为1∶4；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10；不饱和氯烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10。
(3)将反应釜温度降温至40℃，然后加入还原剂，随后升温至50℃搅拌反应5h。其中，还原剂为氢化锂铝；还原剂与金属镁的质量比为1∶1。
(4)最后经萃取、干燥及蒸馏后得到液态超支化聚碳硅烷陶瓷先驱体；其中，该液态聚碳硅烷陶瓷先驱体，为超支化结构，其支化度为0.4～0.6，主链主要含SiC4、SiC3H、SiC2H2结构，侧基含有大量的Si-H和碳碳不饱和活性基团；液态聚碳硅烷陶瓷先驱体其粘度在10mPa·S～100mPa·S内可调，无须配合溶剂使用，不易产生气泡，浸渍效率高，陶瓷产率为63.7％。
实施例2
本发明提供的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应釜1加热至105℃，抽真空至-0.095MPa，保温2h，对反应釜1干燥除去水分；然后打开氮气阀7以将氮气罐4中的氮气通入至反应釜1内进行置换反应釜1内的空气，反复操作三次后通入氮气后降温至40℃～60℃，并保持反应釜1为微正压状态。
(2)依次向反应釜1中加入四氢呋喃、金属镁和1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷，保持反应釜温度为50℃，开启冷凝器和反应釜的反应釜的搅拌装置，搅拌的同时加入第一批氯硅烷，控制反应釜1温度低于60℃，待反应温度降温至45℃，在反应釜1中缓慢滴加第二批氯硅烷，保持反应釜1的温度为50℃，滴加完毕后在此温度下让其充分反应13h，然后继续缓慢滴加不饱和氯烷，滴加完毕后，将反应釜1温度升温至58℃搅拌反应7h。其中，金属镁与四氢呋喃的质量比为1∶30；氯硅烷为氯甲基三氯硅烷；不饱和氯烷为乙炔基氯；氯硅烷和不饱和氯烷与金属镁的摩尔质量比为1.5∶1；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与第一批氯硅烷的摩尔质量比为1∶4；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶15；不饱和氯烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶50。
(3)将反应釜温度降温至45℃，然后加入还原剂，随后升温至58℃搅拌反应10h。其中，还原剂为氢化镁；还原剂与金属镁的质量比为1∶3。
(4)最后经萃取、干燥及蒸馏后得到液态超支化聚碳硅烷陶瓷先驱体；其中，该液态聚碳硅烷陶瓷先驱体，为超支化结构，其支化度为0.4～0.6，主链主要含SiC4、SiC3H、SiC2H2结构，侧基含有大量的Si-H和碳碳不饱和活性基团；液态聚碳硅烷陶瓷先驱体其粘度在10mPa·S～100mPa·S内可调，无须配合溶剂使用，不易产生气泡，浸渍效率高，陶瓷产率大于64.2％。
实施例3
本发明提供的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将反应釜1加热至110℃，抽真空至-0.095MPa，保温3h，对反应釜1干燥除去水分；然后打开氮气阀7以将氮气罐4中的氮气通入至反应釜1内进行置换反应釜1内的空气，反复操作三次后通入氮气后降温至60℃，并保持反应釜1为微正压状态。
(2)依次向反应釜1中加入四氢呋喃、金属镁和1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷，保持反应釜温度为60℃，开启冷凝器和反应釜的反应釜的搅拌装置，搅拌的同时加入第一批氯硅烷，控制反应釜1温度低于60℃，待反应温度降温至50℃，在反应釜1中缓慢滴加第二批氯硅烷，保持反应釜1的温度为60℃，滴加完毕后在此温度下让其充分反应20h，然后继续缓慢滴加不饱和氯烷，滴加完毕后，将反应釜1温度升温至65℃搅拌反应10h。其中，金属镁与四氢呋喃的质量比为1∶50；氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷和氯甲基三氯硅烷的混合；不饱和氯烷为乙烯基氯、乙炔基氯和炔丙基氯的混合；氯硅烷和不饱和氯烷与金属镁的摩尔质量比为2∶1；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与第一批氯硅烷的摩尔质量比为1∶4；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶20；不饱和氯烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶100。
(3)将反应釜温度降温至50℃，然后加入还原剂，随后升温至65℃搅拌反应15h。其中，还原剂为氢化锂铝、氢化锂和氢化镁的混合；还原剂与金属镁的质量比为1∶5。
(4)最后经萃取、干燥及蒸馏后得到液态超支化聚碳硅烷陶瓷先驱体。其中，该液态聚碳硅烷陶瓷先驱体，为超支化结构，其支化度为0.4～0.6，主链主要含SiC4、SiC3H、SiC2H2结构，侧基含有大量的Si-H和碳碳不饱和活性基团；液态聚碳硅烷陶瓷先驱体其粘度在10mPa·S～100mPa·S内可调，无须配合溶剂使用，不易产生气泡，浸渍效率高，陶瓷产率大于68.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对反应釜进行干燥，后通入氮气置换反应釜内的空气，并对反应釜降温，以保持反应釜处于微正压状态；
(2)往反应釜内加入四氢呋喃、金属镁和1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷，而后开启冷凝器和反应釜的搅拌装置，紧接着加入第一批氯硅烷，待温度降温至40℃～50℃，再加入第二批氯硅烷，维持该温度下让其充分反应，然后继续添加不饱和氯烷，滴加完毕后，将反应釜温度升温至50℃～65℃搅拌反应3h～10h；其中，所述氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷中的一种或者多种；所述不饱和氯烷为乙烯基氯、乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯中的一种或者多种；所述氯硅烷和不饱和氯烷与金属镁的摩尔质量比为1∶1～2∶1；所述1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与第一批氯硅烷的摩尔质量比为1∶4；所述1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10～1∶20；所述不饱和氯烷与所有氯硅烷的摩尔质量比为1∶10～1∶100；
(3)将反应釜温度降温至40℃～50℃，然后加入还原剂，随后升温至50℃～65℃搅拌反应5h～15h；
(4)最后经萃取、干燥及蒸馏后得到液态超支化聚碳硅烷陶瓷先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，对反应釜进行干燥的具体步骤为：将反应釜加热至100℃～110℃，抽真空至-0.08MPa～-0.095MPa，保温1h～3h，以对反应釜干燥除去水分。
3.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述金属镁与四氢呋喃的质量比为1∶10～1∶50。
4.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述还原剂为氢化锂铝、氢化锂、氢化镁或氢化钠中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述还原剂与金属镁的质量比为1∶1～1∶5。
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