CN109824906A - 一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法 - Google Patents
一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109824906A CN109824906A CN201910166561.1A CN201910166561A CN109824906A CN 109824906 A CN109824906 A CN 109824906A CN 201910166561 A CN201910166561 A CN 201910166561A CN 109824906 A CN109824906 A CN 109824906A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cracking still
- synthesis reactor
- valve
- nitrogen
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法,将聚二甲基硅烷投入至裂解釜中,打开裂解釜真空阀,开启真空泵,当抽真空至‑0.08~‑0.09Mpa后关闭裂解釜真空阀,打开裂解釜氮气阀通入氮气,使裂解釜内压力为0.04Mpa,对其保压20~24小时;将裂解釜抽真空至<‑0.09Mpa后,开启裂解釜的搅拌装置和加热装置,当裂解釜内温度加热至200℃时,保温1~3小时,使裂解釜中的聚二甲基硅烷在高温低压下持续搅拌,用于去除聚二甲基硅烷的残余溶剂,再升温进行裂解,再转移到合成釜在高温高压下进行合成得到聚碳硅烷。本发明制得的聚碳硅烷所含的分子链线性好,分子链上的分枝较少,且较少交叉,粘度适中,纺丝性好;本发明制得的聚碳硅烷的分子量适中为800~1300,最具可纺性。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷先驱体材料技术领域,尤其涉及一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法。
背景技术
先驱体陶瓷材料是先通过化学合成方法制得可经热处理转化为陶瓷材料的聚合物,充分利用聚合物具有良好可加工性的特点,对聚合物加工成型,进而热处理获得传统陶瓷工艺难以获得先进陶瓷材料。如陶瓷纤维、陶瓷粉、陶瓷薄膜、陶瓷基复合材料和多孔陶瓷。
聚碳硅烷(PCS)是碳化硅纤维的关键原材料。碳化硅纤维的熔融纺丝对PCS的分子量分布及软化点要求很高。聚碳硅烷(PCS)是一种脆性有机材料,所以纺丝性能差,不像其它有机聚合物如PC、PP、PU、PVC等那么优良。它是由不同分子量的聚碳硅烷的混合物,即聚碳硅烷是由“高分子聚碳硅烷+中等分子量聚碳硅烷+小分子聚碳硅烷”构成的混合物,聚碳硅烷的分子量大小,对其熔融纺丝性能影响巨大。首先平均分子量的大小,对聚碳硅烷的熔点显著影响:平均分子量大,熔点高,反之熔点低。再者,熔点高低,又显著影响着聚碳硅烷在熔融状态下的粘度,粘度大,纺丝性差;粘度小,纺丝性好。小分子量的聚碳硅烷,熔融温度低,甚至常温下有可能就是液体,因为粘度太小不能固化成型,纺丝难度大,甚至不能纺丝。而高分子量的聚碳硅烷,其分子链线性差,分子链上有很多分枝,分枝多且相互交叉,导致熔点高粘度大,固化速度快,纺丝难度也大。因此,纺丝对PCS的分子量分布及软化点要求很高,对于可纺性优良的PCS要求有适中的分子量,且分布系数控制在一定的范围最好(分布系数由液相色谱仪测量)。即大分子量聚碳硅烷不能占太高的比例,小分子量的聚碳硅烷也不能太多,只有平均分子量适中才最具可纺性。
主链应具有接近最终热解陶瓷产物的结构为佳,从而避免热解过程中的重排反应,生成较为理想的陶瓷结构。
聚碳硅烷支链结构:理论上选择H原子为支链是最理想的,如Si—H可与C=C进行硅氢加成,也相当于活性基团。因此,不仅先驱体的陶瓷产率较高,而且先驱体分子中Si:C接近1:1,有利于降低游离碳含量。但含Si-H键数量过多,一方面陶瓷先驱体的稳定性会降低,其溶解和熔融性能变差,工艺性能受到影响,另一方面,Si—H键容易发生耦合脱氢反应生产Si-Si键,Si-Si键在热解过程中还会经历进一步断裂和重排,导致基体气孔增加。
选择烷基作为支链,用烷基取代H,可使单体易于合成,合成先驱体的溶解性和工艺性、稳定性均会提高,但烷基应越小越好,故甲基作为侧链基团是比较理想的。
目前PCS的合成工艺相对比较简单,PDMS置于热压釜内的合成反应通常称为“一釜式”反应。只要一个步骤,控制温度气氛,达到保温时间后,就可以生成目标物质聚碳硅烷。简述该合成过程为:将一定量的PDMS置于热压釜内,抽真空及用高纯氮气多次置换釜内气体,最终预加0.5MPa的N2,密封。然后程序升温至360一490℃,冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤,加热至一定温度,进行减压蒸馏,得浅棕黄色树脂状PCS。由这种方法制得的聚碳硅烷获得的纺丝级聚碳硅烷成功率较低,软化点较不稳定,软化点从180℃~250℃,分子量:800~2000。后续只能靠逐批评价来确认某个批次可用于纺丝。这种方法的成功产率<50%。
综上,制备一种软化点:180℃~230℃;分子量:800~1300的纺丝级聚碳硅烷具有重要的实际应用价值、科技价值,发展前景十分广阔。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,开发了一种软化点:180℃~230℃;分子量:800~1300的纺丝级聚碳硅烷的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法,包括原料、氮气、设备和工艺流程,其特征在于:所述原料为聚二甲基硅烷;所述设备包括带加热装置和搅拌装置的裂解釜、带搅拌装置和加热装置的合成釜、回流罐、中间液体接收罐、缓冲罐、真空泵和残液接收罐和以及成品接收罐,所述氮气通过管道经裂解釜氮气阀与裂解釜相连接,所述氮气通过管道经合成釜氮气进气阀与合成釜相连接,所述合成釜通过管道经回流阀与回流罐相连接,所述中间液体接收罐通过管道经底阀与合成釜相连接,所述合成釜的上方设有一恒压阀,所述合成釜与缓冲罐之间连接有一过滤器,所述裂解釜与中间液体接收罐之间、所述合成釜与回流罐之间分别连接有一冷凝器,所述裂解釜通过管道经裂解釜真空阀与真空泵相连接,所述残液接收罐与裂解釜之间通过管道相连接,所述成品接收罐通过管道与缓冲罐相连接;
所述工艺流程为:
1)将聚二甲基硅烷投入至裂解釜中,打开裂解釜真空阀,开启真空泵抽真空,当抽真空至-0.08~-0.09Mpa后关闭裂解釜真空阀,打开裂解釜氮气阀通入氮气,使裂解釜内压力为0.04Mpa,对其保压20~24小时;紧接着,将裂解釜抽真空至<-0.09Mpa后,开启裂解釜的搅拌装置和加热装置,当裂解釜内温度加热至200℃时,保温1~3小时,使裂解釜中的聚二甲基硅烷在高温低压下持续搅拌发生,用于去除聚二甲基硅烷的残余溶剂;
2)关闭裂解釜真空阀、关闭真空泵,打开裂解釜氮气阀通入氮气,使裂解釜内压力为0.02Mpa后关闭裂解釜氮气阀,打开用于将裂解釜内的压力排出的裂解釜尾气阀,当裂解釜内的压力排空后,打开裂解釜氮气阀,裂解釜中裂解充分产生的气体经冷凝器冷凝,采出到中间液体接收罐中,裂解釜中裂解不充分的液体排入到残液接收罐中,在此过程中,需要每20min记录中间液体接收罐的液位,当中间液体接收罐的三次记录值一样时,关闭裂解釜的加热装置和搅拌装置,将中间液体接收罐收集的液体排入至合成釜中;
3)打开合成釜氮气进气阀通入氮气,将合成釜内的压力调到0.5Mpa时,关闭合成釜氮气进气阀,保持合成釜内的压力为0.5Mpa,紧接着,开启合成釜的搅拌装置和加热装置,合成釜内温度控制在320~350℃,开启回流阀,当合成釜内的温度升温至400℃时,保温2~3小时,后关闭回流阀;
4)当合成釜内的温度升温至460~490℃,保温5~8小时,后将合成釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中,再排入成品接收罐中,待聚碳硅烷高温流体料在成品接收罐中冷却48小时后取料,即获得聚碳硅烷成品。
优选的,在步骤2)中,氮气的流速为500L/h。
优选的,在步骤2)中,在记录中间液体接收罐的液位的过程中,裂解釜内的加热装置需将裂解釜内的温度加热至380~390℃。
优选的,在步骤3)中,当在合成釜通入氮气后压力不足0.5Mpa时,需要打开合成釜氮气进气阀使合成釜内的压力保持在0.5Mpa,等待5min后,打开恒压阀,以使合成釜内的压力保持在0.46~0.55Mpa。
由上述对本发明结构的描述可知,和现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发通过采用“两釜串联连续式”的反应进行聚碳硅烷的合成,从而使得制得的聚碳硅烷所含的分子链线性好,分子链上的分枝较少,且较少交叉,粘度适中,纺丝性好;且制得的聚碳硅烷的分子量适中为800~1300,最具可纺性,纺丝熔融工艺的合格率高,软化点较稳定,降低生产成本,具有重要的实际应用价值、科技价值,发展前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明中反应容器的连接示意图。
附图标记为:1.裂解釜 2.合成釜 3.回流罐 4.中间液体接收罐 5.缓冲罐 6.真空泵 7.残液接收罐 8.成品接收罐 10.裂解釜氮气阀 11.合成釜氮气进气阀 12.裂解釜真空阀 13.底釜 14.恒压阀 15.过滤器 16.冷凝器一 17.冷凝器二。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例
本发明所用的容器如图1所示,设备包括带加热装置和搅拌装置的裂解釜1、带搅拌装置和加热装置的合成釜2、回流罐3、中间液体接收罐4、缓冲罐5、真空泵6和残液接收罐7和以及成品接收罐8,氮气通过管道经裂解釜氮气阀10与裂解釜1相连接,氮气通过管道经合成釜氮气进气阀11与合成釜2相连接,合成釜2通过管道经回流阀与回流罐3相连接,中间液体接收罐4通过管道经底阀13与合成釜2相连接,合成釜2的上方连接有一恒压阀14,合成釜2与缓冲罐5之间连接有一过滤器15,裂解釜1与中间液体接收罐4之间、合成釜2与回流罐3之间分别连接有一冷凝器一16、冷凝器二17,裂解釜1通过管道经裂解釜真空阀12与真空泵6相连接,残液接收罐7与裂解釜1之间通过管道相连接,成品接收罐8通过管道与缓冲罐5相连接;
其工艺流程为:
1)将聚二甲基硅烷投入至裂解釜1中,打开裂解釜真空阀12,开启真空泵6抽真空,当抽真空至-0.08~-0.09Mpa后关闭裂解釜真空阀12,打开裂解釜氮气阀10通入氮气,使裂解釜内压力为0.04Mpa,对其保压20~24小时;紧接着,将裂解釜1抽真空至<-0.09Mpa后,开启裂解釜1的搅拌装置和加热装置,当裂解釜1内温度加热至200℃时,保温1~3小时,使裂解釜1中的聚二甲基硅烷在高温低压下持续搅拌,用于去除聚二甲基硅烷的残余溶剂;
2)关闭裂解釜真空阀12、关闭真空泵6,打开裂解釜氮气阀10通入氮气,使裂解釜1内压力为0.02Mpa后关闭裂解釜氮气阀10,打开用于将裂解釜内的压力排出的裂解釜尾气阀,当裂解釜1内的压力排空后,缓慢的打开裂解釜氮气阀10,其中氮气的流速控制在500L/h,裂解釜1中裂解充分产生的气体经冷凝器16冷凝,采出到中间液体接收罐4中,裂解釜1中裂解不充分的液体排入到残液接收罐7中,在此过程中,需要每20min记录中间液体接收罐4的液位,记录的同时裂解釜内的温度需要加热至380~390℃,当中间液体接收罐4的三次记录值一样时,关闭裂解釜1的加热装置和搅拌装置,将中间液体接收罐4收集的液体排入至合成釜2中;
3)打开合成釜氮气进气阀11通入氮气,将合成釜2内的压力调到0.5Mpa时,关闭合成釜氮气进气阀11,保持合成釜2内的压力为0.5Mpa,紧接着,开启合成釜2的搅拌装置和加热装置,合成釜2内温度控制在320~350℃,开启回流阀,当合成釜2内的温度升温至400℃时,保温2~3小时,后关闭回流阀;
4)当合成釜2内的温度升温至460~490℃,保温5~8小时,后将合成釜2内的液体经过滤器15排入到缓冲罐5中,再排入成品接收罐8中,待聚碳硅烷高温流体料在成品接收罐8中冷却48小时后取料,即获得聚碳硅烷成品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法,其特征在于:所述原料为聚二甲基硅烷;所述设备包括带加热装置和搅拌装置的裂解釜、带搅拌装置和加热装置的合成釜、回流罐、中间液体接收罐、缓冲罐、真空泵和残液接收罐和以及成品接收罐,所述氮气通过管道经裂解釜氮气阀与裂解釜相连接,所述氮气通过管道经合成釜氮气进气阀与合成釜相连接,所述合成釜通过管道经回流阀与回流罐相连接,所述中间液体接收罐通过管道经底阀与合成釜相连接,所述合成釜的上方连接有一恒压阀,所述合成釜与缓冲罐之间连接有一过滤器,所述裂解釜与中间液体接收罐之间、所述合成釜与回流罐之间分别连接有一冷凝器,所述裂解釜通过管道经裂解釜真空阀与真空泵相连接,所述残液接收罐与裂解釜之间通过管道相连接,所述成品接收罐通过管道与缓冲罐相连接;
所述工艺流程为:
1)将聚二甲基硅烷投入至裂解釜中,打开裂解釜真空阀,开启真空泵抽真空,当抽真空至-0.08~-0.09Mpa后关闭裂解釜真空阀,打开裂解釜氮气阀通入氮气,使裂解釜内压力为0.04Mpa,对其保压20~24小时;紧接着,将裂解釜抽真空至<-0.09Mpa后,开启裂解釜的搅拌装置和加热装置,当裂解釜内温度加热至200℃时,保温1~3小时,使裂解釜中的聚二甲基硅烷在高温低压下持续搅拌,用于去除聚二甲基硅烷的残余溶剂;
2)关闭裂解釜真空阀、关闭真空泵,打开裂解釜氮气阀通入氮气,使裂解釜内压力为0.02Mpa后关闭裂解釜氮气阀,打开用于将裂解釜内的压力排出的裂解釜尾气阀,当裂解釜内的压力排空后,打开裂解釜氮气阀,裂解釜中裂解充分产生的气体经冷凝器冷凝,采出到中间液体接收罐中,裂解釜中裂解不充分的液体排入到残液接收罐中,在此过程中,需要每20min记录中间液体接收罐的液位,当中间液体接收罐的三次记录值一样时,关闭裂解釜的加热装置和搅拌装置,将中间液体接收罐收集的液体排入至合成釜中;
3)打开合成釜氮气进气阀通入氮气,将合成釜内的压力调到0.5Mpa时,关闭合成釜氮气进气阀,保持合成釜内的压力为0.5Mpa,紧接着,开启合成釜的搅拌装置和加热装置,合成釜内温度控制在320~350℃,开启回流阀,当合成釜内的温度升温至400℃时,保温2~3小时,后关闭回流阀;
4)当合成釜内的温度升温至460~490℃,保温5~8小时,后将合成釜内的液体经过滤器排入到缓冲罐中,再排入成品接收罐中,待聚碳硅烷高温流体料在成品接收罐中冷却48小时后取料,即获得聚碳硅烷成品。
2.据权利要求1所述的一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法,其特征在于:在步骤2)中,氮气的流速为500L/h。
3.据权利要求1所述的一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法,其特征在于:在步骤2)中,在记录中间液体接收罐的液位的过程中,裂解釜内的加热装置需将裂解釜内的温度加热至380~390℃。
4.据权利要求1所述的一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法,其特征在于:在步骤3)中,当在合成釜通入氮气后压力不足0.5Mpa时,需要打开合成釜氮气进气阀使合成釜内的压力保持在0.5Mpa,等待5min后,打开恒压阀,以使合成釜内的压力保持在0.46~0.55Mpa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910166561.1A CN109824906A (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910166561.1A CN109824906A (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109824906A true CN109824906A (zh) | 2019-05-31 |
Family
ID=66865336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910166561.1A Withdrawn CN109824906A (zh) | 2019-03-06 | 2019-03-06 | 一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109824906A (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111019142A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-17 | 江苏赛菲新材料有限公司 | 一种聚碳硅烷的改进合成方法 |
CN112048068A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-12-08 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚二甲基硅烷裂解残渣回收制备固态聚碳硅烷的方法 |
CN112062967A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-12-11 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料制备方法 |
CN112521613A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-19 | 福建立亚化学有限公司 | 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法 |
CN112608481A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-04-06 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷材料及其制备方法 |
CN113750928A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-07 | 合盛硅业(泸州)有限公司 | 一种二甲水解系统停车逼干工艺 |
CN114479088A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-13 | 福建立亚化学有限公司 | 一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及其装置 |
CN114752063A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-07-15 | 福建立亚化学有限公司 | 一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置 |
CN115466397A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-13 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法 |
-
2019
- 2019-03-06 CN CN201910166561.1A patent/CN109824906A/zh not_active Withdrawn
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111019142A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-04-17 | 江苏赛菲新材料有限公司 | 一种聚碳硅烷的改进合成方法 |
CN112048068A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-12-08 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚二甲基硅烷裂解残渣回收制备固态聚碳硅烷的方法 |
CN112062967A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-12-11 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷陶瓷先驱体材料制备方法 |
CN112521613A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-19 | 福建立亚化学有限公司 | 一种复合级聚碳硅烷及其制备方法 |
CN112608481A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-04-06 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷材料及其制备方法 |
CN113750928A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-07 | 合盛硅业(泸州)有限公司 | 一种二甲水解系统停车逼干工艺 |
CN114479088A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-13 | 福建立亚化学有限公司 | 一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及其装置 |
CN114752063A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-07-15 | 福建立亚化学有限公司 | 一种液态聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置 |
CN115466397A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-13 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法 |
CN115466397B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-10-10 | 福建立亚化学有限公司 | 一种聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109824906A (zh) | 一种纺丝级聚碳硅烷先驱体材料的制备方法 | |
CN109265687B (zh) | 一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法 | |
Interrante et al. | High yield polycarbosilane precursors to stoichiometric SiC. Synthesis, pyrolysis and application | |
CN105085925B (zh) | 一种可热固化交联的聚碳硅烷的合成方法 | |
CN105176483B (zh) | 一种高折射率高韧性的耐硫化led封装硅胶 | |
CN108033801B (zh) | 氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法 | |
CN105384940B (zh) | 一种纺丝级聚铝碳硅烷先驱体的合成方法 | |
CN109678539A (zh) | 一种致密Cf/SiBCN陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
CN101492541B (zh) | 一种聚铝碳硅烷的制备方法 | |
CN101240070A (zh) | 陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法 | |
US5708114A (en) | Crosslinkers for silazane polymers | |
CN104744706B (zh) | 高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法 | |
CN107473748A (zh) | 一种含铍碳化硅陶瓷纤维的制备方法 | |
CN103613365A (zh) | 一种聚硅氧烷树脂合成硅氧碳陶瓷材料的方法 | |
CN103641509A (zh) | 一种反应烧结用多孔碳预制体及其制备方法与应用 | |
CN108727059A (zh) | 一种以可热固化聚碳硅烷制备碳化硅泡沫陶瓷的制备方法 | |
CN107555997A (zh) | 一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法 | |
CN107226910A (zh) | 一种以8‑羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法及其应用 | |
CN108166104A (zh) | 耐高温碳化硅纤维的制备方法 | |
CN108976449A (zh) | 基于基底模量来调控聚苯胺/聚吡咯薄膜表面形貌的方法 | |
CN115259878A (zh) | 一种抽滤掺杂工艺 | |
CN114015057B (zh) | 高铝含量、低氧含量的聚铝碳硅烷、制备方法及SiAlC陶瓷 | |
CN110003476A (zh) | 一种含锆聚碳硅烷的制备方法 | |
CN115466397B (zh) | 一种聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备方法 | |
CN112280049B (zh) | 一种高强度聚碳硅烷及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190531 |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |