CN108033801B - 氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）将聚合物单体、交联剂、分散剂、造孔剂和去离子水混合，再将氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅、纳米线催化剂和烧结助剂与上述混合溶液混合后预球磨；（2）调节所得预混合浆料的pH值为8.5～11.5，球磨；再真空除气后与引发剂混合；（3）将所得的注模浆料进行注模成型，脱模后干燥，排胶处理；（4）将所得的氮化硅陶瓷坯体在保护气氛下进行烧结，得到该复合材料。该方法具有纳米线位置和数量可控、可适应复杂形状及大尺寸构件成型、设备简单，工艺安全可控等优点，相应地所制备的复合材料断裂韧性高。

Description

氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷复合材料制备技术领域，尤其涉及一种氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷具有优异的常温及高温力学性能、良好的耐高温性能及抗热震性，在高温耐热结构部件、切削刀具、耐高温轴承、坩埚以及透波构件等领域具有很好的应用前景，但其固有的脆性限制了进一步应用。一维氮化硅纳米线材料继承了氮化硅陶瓷的优异性能，如耐高温、高弹性模量、高强度以及良好的热稳定性和化学稳定性等，采用其作为增强体有望提高氮化硅陶瓷的断裂韧性。
在复合材料中引入纳米线的方式通常有两种：一种为外部添加，通过物理和机械的方法进行混合；通过外部添加的方式能显著提高陶瓷材料的力学性能，但仍存在纳米线分布不均匀、界面物理匹配与化学相容性较差等不足。另一种为原位生长，通过气相生长法等在基体上原位合成纳米线。目前国内外关于原位制备一维氮化硅纳米结构增强多孔氮化硅材料的报道十分有限。
201310157262.4公开了一种氮化硅纳米线增强多孔氮化硅陶瓷的方法，将高纯纳米硅粉、α-氮化硅陶瓷粉、造孔剂、氧化物粉、液体磷酸进行球磨混合，经冷等静压处理，低温热处理后高温烧制，得到高孔隙率（≥40%）、高强度（≥50 MPa）的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷。201710024218.4公开了一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法，以碳化硅粉、硅粉、催化剂和氮源为原料制备陶瓷浆料，并向陶瓷浆料加入发泡剂得到陶瓷泡沫浆料，经注模、干燥和脱模得到陶瓷坯体，最后在氮气气氛下加热即得氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料。C. Vakifahmetoglu等以聚硅氧烷为原料，FeCl2为催化剂，采用有机先驱体转化法制备了氮化硅或碳化硅纳米线增强的多孔Si-O-C陶瓷（C.Vakifahmetoglu, et al. J. Am. Ceram. Soc., 2010, 93[4]: 959–968）。D. Li等以正辛烷为发泡剂、二茂铁为催化剂，采用发泡法制备了碳化硅纳米线增强氮化硅复合材料（D.Li, et al. Sci. Technol. Adv. Mater., 2014, 15: 045003）。以上诸多制备方法较难实现多孔氮化硅陶瓷孔隙率和孔径大小分布的精确调控，且工艺条件相对复杂，也较难实现大尺寸复杂性状构件的成型（有机先驱体转化法除外）；而有机先驱体转化法需预先设计并合成先驱体，成本较高，工艺安全性也有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米线位置和数量可控、可适应复杂形状及大尺寸构件成型、设备简单，工艺安全可控的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚合物单体、交联剂、分散剂、造孔剂和去离子水混合，得到混合溶液；再将混合固相与所述混合溶液混合后预球磨，得到预混合浆料；所述混合固相包括氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅、纳米线催化剂和烧结助剂；
（2）在步骤（1）所得的预混合浆料中加入pH调节剂至pH值为8.5～11.5，球磨，得到混合浆料；将所述混合浆料在搅拌条件下进行真空除气，再与引发剂混合，得到注模浆料；
（3）将步骤（2）所得的注模浆料进行注模成型，脱模后干燥，再进行排胶处理，得到氮化硅陶瓷坯体；
（4）将步骤（3）所得的氮化硅陶瓷坯体在保护气氛下进行烧结，得到氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述造孔剂为正己烷，所述正己烷在混合溶液中的质量分数为1～20wt%。
更优选的，所述正己烷在混合溶液中的质量分数为3～10wt%。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述纳米线催化剂为二茂铁或氯化亚铁，所述纳米线催化剂在混合固相中的质量分数为1～20wt%。
更优选的，所述纳米线催化剂在预混合浆料中的质量分数为1～10wt%。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述聚合物单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺，所述分散剂为JA-281（密度1.06g/mL），所述丙烯酰胺、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和JA-281的比例为1～20g∶0.1～2g∶20～1000μL。
更优选的，所述丙烯酰胺、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和JA-281的比例为5～10g∶0.1～0.5g∶500～800μL。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述烧结助剂为Al2O3，所述氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅和Al2O3的质量比为100∶1～20∶0.1～3；所述预球磨的时间为30min～720min。
更优选的，所述氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅和Al2O3的质量比为100∶6～13∶0.1～3。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述pH调节剂为四甲基氢氧化铵，所述球磨的时间为6～24h；所述真空除气过程中，混合浆料的搅拌速率为600～1200r/min。
更优选的，混合浆料的搅拌速率为800~1000r/min。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述引发剂为质量分数为15wt%的2,2’-偶氮（2-甲基丙基醚）二盐酸盐的水溶液，所述引发剂与混合固相的比值为5～50μL∶g。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述注模成型的温度为50～120℃，注模成型保温固化时间为10～300min；所述排胶处理工艺过程为：在60～100℃下保温0.5～6h，再以0.5～10℃/min升温速率加热至500～800℃，保温0.5～6h。
更优选的，所述注模成型的温度为60~80℃。
上述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气，所述烧结的具体工艺过程为：以1～50℃/min的升温速率升温至1400～2000℃，保温10min～300min；再随炉冷至室温。
更优选的，所述烧结的具体工艺过程为：以10～20℃/min的升温速率升温至1600～1800℃℃，保温20～120min；再随炉冷至室温。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种由上述的制备方法所制得的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料，所述氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料包括多孔氮化硅陶瓷及原位生长于多孔氮化硅陶瓷孔隙内的氮化硅纳米线。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用凝胶注模工艺和纳米线气-液-固生长机制，具体为以丙烯酰胺与N’N-亚甲基双丙烯酰胺为凝胶注模体系，将一定含量的氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅、纳米线生长催化剂、烧结助剂、聚合物单体、交联剂、分散剂、pH调节剂及造孔剂均匀混合，经注模、干燥、排胶后转化为陶瓷坯体；然后在一定温度和气氛下加热，即可在制备多孔氮化硅的同时在其孔隙内原位生长氮化硅纳米线，得到氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料。同时，通过催化剂控制纳米线的数量和生长速率；制得复合材料断裂韧性为2.33MPa·m1/2，较相同孔隙率下不添加纳米线的氮化硅多孔陶瓷提高约56%。
进一步地，本发明通过控制混合浆料中氮化硅的固相含量、造孔剂用量以及烧结制度（升温速率和烧结温度），可控制多孔材料的气孔率、孔径大小与分布；而由于氮化硅纳米线生长在气孔壁上，可实现纳米线生长位置与分布的间接调控。同时，通过控制纳米线催化剂与SiO的含量，又可实现对纳米线生长数量的调控。，另外，凝胶注模可适用于制备复杂形状及大尺寸构件，所制备的陶瓷坯体具有良好的微观均匀性、较高的密度及强度。
2、本发明利用气-液-固机理生长一维纳米材料。在此过程中，硅源（SiO/SiO2）在高温下产生蒸汽，与气氛N2混合，扩散到催化剂与基体形成的液相低共熔体中，形核并饱和析出，使得纳米线不断生长。其显著特征是在纳米线顶端有一个合金小球。所使用的纳米线催化剂二茂铁或氯化亚铁能与凝胶体系中的偶氮类引发剂相匹配；而常用的过硫酸铵引发剂则会与催化剂形成氧化-还原引发体系，反应活化能大大降低，反应速率过快而导致过聚。采用偶氮类引发剂的另一个好处是分解反应中有氮气生成，利于多孔结构的形成。
3、本发明采用正己烷作造孔剂，由于其为非极性分子，水为极性分子，根据相似相溶原理，正己烷可分散于浆料中形成稳定的油滴，通过干燥固化以及排胶后能形成均匀分布、尺寸可调的气孔，有利于纳米线的生长。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤（3）制得的氮化硅陶瓷坯体的光学照片。
图2为本发明实施例1制得的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的XRD谱图。
图3为本发明实施例1制得的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的SEM照片，其中，b图为a图的放大图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将7g丙烯酰胺、0.3gN’N-亚甲基双丙烯酰胺、400μL分散剂JA-281（密度1.06g/mL）以及10g造孔剂正己烷加入到60mL去离子水中，配置成混合溶液，之后将100g氮化硅陶瓷粉体、10g一氧化硅、10g二茂铁、2g烧结助剂（Al2O3）与配置好的混合溶液混合，球磨60min，得到预混合浆料；
（2）在步骤（1）球磨后所得预混合浆料中加入四甲基氢氧化铵至预混合浆料的pH值为9.8，继续球磨12h，得到混合浆料；然后在800r/min的速率下进行搅拌并抽真空除去混合浆料中的气体，继而加入2.44mL引发剂（质量分数为15%的2,2’-偶氮（2-甲基丙基醚）二盐酸盐的水溶液）并继续抽真空数分钟，得到注模浆料；
（3）将步骤（2）所得的注模浆料进行注模，并在70℃条件下保温固化50min，脱模后干燥，并进行排胶处理；排胶工艺为：100℃保温1h，以1℃/min升温速率加热至600℃，保温2h；得到氮化硅陶瓷坯体，其密度为1.29g/cm3，孔隙率为54.4%，其光学照片如图1所示。
（4）将步骤（3）所得的氮化硅陶瓷坯体放入高温炉中进行烧结，气氛为氮气，升温速率为10℃/min，温度1650℃，保温时间20min；最后随炉冷至室温，即得到氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料，其物相组成及微观形貌分别如图2和图3所示。由图可知，物相以α氮化硅相为主，α氮化硅多孔陶瓷中原位生长的β氮化硅纳米线直径约为几十纳米、长度约几微米，经检测，本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的密度为1.87g/cm3，孔隙率为40.7%，室温弯曲强度为84.3MPa，弹性模量为56.5GPa，断裂韧性为2.33MPa·m1/2；1400℃下的弯曲强度保留率达66.1%。其断裂韧性较相同孔隙率下不添加纳米线的氮化硅多孔陶瓷（为1.49MPa·m1/2）提高约56%。
对比背景技术中的201310157262.4公开的一种氮化硅纳米线增强多孔氮化硅陶瓷的方法，其实施例5中所的材料孔隙率为43%，室温弯曲强度为36MPa，孔隙率与本实施例相近，但强度远低于本实施例所得材料。
实施例2：
（1）将7g丙烯酰胺、0.3gN’N-亚甲基双丙烯酰胺、400μL分散剂JA-281（密度1.06g/mL）以及5g造孔剂正己烷加入到60mL去离子水中，配置成混合溶液，之后将100g氮化硅陶瓷粉体、10g一氧化硅、10g二茂铁、3g烧结助剂（Al2O3）与配置好的混合溶液混合，球磨40min，得到预混合浆料；
（2）在步骤（1）球磨后所得的预混合浆料中加入四甲基氢氧化铵至预混合浆料的pH值为10.5，继续球磨12h，得到混合浆料；然后在900r/min的速率下进行搅拌并抽真空除去混合浆料中的气体，继而加入2.46mL引发剂（质量分数为15%的2,2’-偶氮（2-甲基丙基醚）二盐酸盐的水溶液）并继续抽真空数分钟，得到注模浆料；
（3）将注模浆料进行注模，并在75℃条件下保温固化50min，脱模后干燥，并进行排胶处理；排胶工艺为：100℃保温1h，以1℃/min升温速率加热至600℃，保温2h；得到氮化硅陶瓷坯体，其密度为1.45g/cm3，孔隙率为50.8%。
（4）将氮化硅陶瓷坯体放入高温炉中进行烧结，气氛为氮气，升温速率为10℃/min，温度1650℃，保温时间30min；最后随炉冷至室温，即得到氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料，其密度为1.90g/cm3，孔隙率为39.2%。
实施例3：
（1）将7g丙烯酰胺、0.3gN’N-亚甲基双丙烯酰胺、600μL分散剂JA-281以及3g造孔剂正己烷加入到60mL去离子水中，配置成混合溶液，之后将100g氮化硅陶瓷粉体、10g一氧化硅、10g二茂铁、3g烧结助剂（Al2O3）与配置好的混合溶液混合，球磨40min，得到预混合浆料；
（2）在步骤（1）球磨后所得预混合浆料中加入四甲基氢氧化铵至预混合浆料的pH值为10.2，继续球磨12h，得到混合浆料；然后在850r/min的速率下进行搅拌并抽真空除去混合浆料中的气体，继而加入2.46mL引发剂（质量分数为15%的2,2’-偶氮（2-甲基丙基醚）二盐酸盐的水溶液）并继续抽真空数分钟，得到注模浆料；
（3）将注模浆料进行注模，并在78℃条件下保温固化40min，脱模后干燥，并进行排胶处理；排胶工艺为：100℃保温1h，以1℃/min升温速率加热至600℃，保温2h；得到氮化硅陶瓷坯体；
（4）将氮化硅陶瓷坯体放在高温炉中进行烧结，气氛为氮气，升温速率为15℃/min，温度1700℃，保温时间45min；最后随炉冷至室温，即得到氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料，其密度为1.94g/cm3，孔隙率为38.4%。
实施例4：
（1）将7g丙烯酰胺、0.3gN’N-亚甲基双丙烯酰胺、600μL分散剂JA-281（密度1.06g/mL）以及3g造孔剂正己烷加入到60mL去离子水中，配置成混合溶液，之后将100g氮化硅陶瓷粉体、10g一氧化硅、10g二茂铁、3g烧结助剂（Al2O3）与配置好的混合溶液混合，球磨40min，得到预混合浆料；
（2）在步骤（1）球磨后所得预混合浆料中加入四甲基氢氧化铵至预混合浆料的pH值为10.3，继续球磨12h，得到混合浆料；然后在800r/min的速率下进行搅拌并抽真空除去混合浆料中的气体，继而加入2.46mL引发剂（质量分数为15%的2,2’-偶氮（2-甲基丙基醚）二盐酸盐的水溶液）并继续抽真空数分钟，得到注模浆料；
（3）将注模浆料进行注模，并在80℃条件下保温固化40min，脱模后干燥，并进行排胶处理；排胶工艺为：100℃保温1h，以1℃/min升温速率加热至600℃，保温2h；得到氮化硅陶瓷坯体；
（4）将氮化硅陶瓷坯体放在高温炉中进行烧结，气氛为氮气，升温速率为15℃/min，温度1750℃，保温时间45min；最后随炉冷至室温，即得到氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料，其密度为1.96g/cm3，孔隙率为37.2%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚合物单体、交联剂、分散剂、造孔剂和去离子水混合，得到混合溶液；再将混合固相与所述混合溶液混合后预球磨，得到预混合浆料；所述混合固相包括氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅、纳米线催化剂和烧结助剂；
（2）在步骤（1）所得的预混合浆料中加入pH调节剂至pH值为8.5～11.5，球磨，得到混合浆料；将所述混合浆料在搅拌条件下进行真空除气，再与引发剂混合，得到注模浆料；
（3）将步骤（2）所得的注模浆料进行注模成型，脱模后干燥，再进行排胶处理，得到氮化硅陶瓷坯体；
（4）将步骤（3）所得的氮化硅陶瓷坯体在保护气氛下进行烧结，得到氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料；
所述步骤（1）中，所述造孔剂为正己烷；所述烧结助剂为Al2O3，所述氮化硅陶瓷粉体、一氧化硅和Al2O3的质量比为100∶1～20∶0.1～3；所述纳米线催化剂为二茂铁或氯化亚铁，所述纳米线催化剂在混合固相中的质量分数为1～20wt%。
2.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述正己烷在混合溶液中的质量分数为1～20wt%。
3.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述聚合物单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺，所述分散剂为JA-281，所述丙烯酰胺、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和JA-281的比例为1～20g∶0.1～2g∶20～1000μL。
4.根据权利要求3所述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述预球磨的时间为30min～720min。
5.根据权利要求4所述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述pH调节剂为四甲基氢氧化铵，所述球磨的时间为6～24h；所述真空除气过程中，混合浆料的搅拌速率为600～1200r/min。
6.根据权利要求5所述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述引发剂为质量分数为15%的2,2’-偶氮（2-甲基丙基醚）二盐酸盐的水溶液，所述引发剂与混合固相的比值为5～50μL∶g。
7.根据权利要求4～6任一项所述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述注模成型的温度为50～120℃，注模成型保温固化时间为10～300min；所述排胶处理工艺过程为：在60～100℃下保温0.5～6h，再以0.5～10℃/min升温速率加热至500～800℃，保温0.5～6h。
8.根据权利要求7所述的氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气，所述烧结的具体工艺过程为：以1～50℃/min的升温速率升温至1400～2000℃，保温10min～300min；再随炉冷至室温。
9.一种氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料，其特征在于，所述氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料由权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得，所述氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料包括多孔氮化硅陶瓷及原位生长于多孔氮化硅陶瓷孔隙内的氮化硅纳米线。
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