CN103214264A

CN103214264A - 一种氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的方法

Info

Publication number: CN103214264A
Application number: CN2013101572624A
Authority: CN
Inventors: 陈斐; 王开宇; 李飞宇; 沈强; 张联盟
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103214264B

Abstract

本发明是一种高孔隙率、高强度的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其原理为利用造孔剂和磷酸盐粘结作用在较低温度下形成高孔隙率的氮化硅多孔结构，在后续高温烧制过程中利用纳米硅粉的氮化原位生成氮化硅纳米线，起到增强多孔陶瓷力学性能的作用；具体过程为：将高纯纳米硅粉、α-氮化硅陶瓷粉、造孔剂、氧化物粉、液体磷酸进行球磨混合，经冷等静压处理，低温热处理后高温烧制，得到高孔隙率（≥40%）、高强度（≥50MPa）的氮化硅纳米线增强的氮化硅多孔陶瓷。本发明设备工艺简单，操作方便，无环境污染，成本低廉，所制备的高孔隙率、高强度的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷可广泛应用于航空航天和高温烟气过滤等领域。

Description

一种氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及高孔隙率、高强度的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的制备方法，属于陶瓷材料领域。可应用于航空航天和高温烟气过滤等领域。

背景技术

随着我国航空航天技术的不断发展以及国家对环境保护的日益重视，对新一代航空航天隔热材料和高温烟气过滤材料提出了更为苛刻的要求，研究和制备具有高强度、高孔隙率的多孔陶瓷材料越来越凸显其重要性。氮化硅基多孔陶瓷是在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷的基础上逐渐发展的一种新型的“结构－功能”一体化的陶瓷材料，除具有氮化硅陶瓷高比强、高比模、耐高温、抗氧化、耐磨损和抗热震等优异性能外，还具有一些多孔陶瓷的特性如耐热性好，抗热冲击；化学稳定性好；具有良好的机械强度和刚度，在气压、液压或其它应力负载下，多孔体的孔道形状和尺寸不发生变化；重量相对于其他材料是较轻的。氮化硅基多孔陶瓷作为一种综合性能优异、前景广阔的新型多孔材料，受到了全球材料界的高度关注。

在高孔隙率氮化硅基多孔陶瓷的研究方面，目前普遍采用的制备方法有注浆成型、反应烧结和添加造孔剂等。通过这些方法虽然能成功地制备高孔隙率氮化硅多孔陶瓷，但多孔陶瓷的强度将随着孔隙率的增加而发生急剧衰减，特别是当孔隙率高于70％时，氮化硅基多孔陶瓷的抗弯强度不足20MPa，严重制约了其实际应用。因此，迫切需要寻找一种新方法，有效提高高孔隙率（孔隙率>50%）氮化硅多孔陶瓷的力学强度。

纳米线/纳米管具有优异的力学性能（高弹性模量、高强度），当其作为增强相添加到陶瓷基体中可使陶瓷材料的强度和韧性都大幅度提高。山东大学的毕见强、王伟礼等人用机械混合和热压烧结的方法制备了氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷。所得材料的抗弯强度达到773.1MPa，为纯氮化硅陶瓷抗弯强度的2.1倍，断裂韧性达到11.37MPa·m^1/2，比纯氮化硅陶瓷提高了46%。Z.Shi，S.Chen等人用等离子体活体烧结的方法制备了碳纳米线增强的氮化铝陶瓷。当碳纳米线的质量分数达到2%时，材料的抗弯强度为354MPa，断裂韧性为5.03MPa·m^1/2，比纯氮化铝陶瓷分别增加了13.4%和20.9%。因此，通过外加纳米线/纳米管能显著提高陶瓷材料的力学性能，但外加纳米线/纳米管增强的方法仍然存在诸多不足之处：（1）由于纳米线/纳米管间分子静电引力和相互缠绕，很难使纳米线/纳米管均匀分散，影响增强效果；（2）外加纳米线/纳米管必然存在纳米线/纳米管与基质结合界面的物理匹配与化学相容性问题；（3）纳米线/纳米管与基体在烧结和高温使用过程中会发生一定的物理化学变化，趋于新的热力学平衡，影响材料的性能。

国内外尚未发现对氮化硅纳米线/纳米管增强多孔陶瓷的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的方法，以便解决外加纳米线/纳米管分散不均匀、界面不匹配不相容等问题，提高高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的强度。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的方法，是利用造孔剂和磷酸盐粘结作用在较低温度下形成高孔隙率的氮化硅多孔结构，然后在后续高温烧制过程中利用纳米硅粉的氮化生成氮化硅纳米线，该方法包括以下步骤：

（1）按质量计，采用纳米硅粉5～40％、α-氮化硅陶瓷粉料30～50％、造孔剂5～40％、氧化物粉3～10％、液体磷酸5～20％为初始原料，以质量浓度99.7%乙醇为球磨介质混合均匀，得到混合粉料；

（2）将混合粉料采用200MPa冷等静压处理，得到成型样品；

（3）将成型样品在较低温度下进行热处理，热处理温度为200～700℃，保温时间为1～10小时，使磷酸与氧化物反应形成起粘结作用的磷酸盐，且造孔剂能够充分排除形成高孔隙率的氮化硅多孔结构；

（4）将热处理后的产物放置在气氛保护炉中，向炉中通入氮气作为反应气体，按1～10℃/分钟升温速率加热至1000～1500℃后保温1～24小时，使纳米硅粉与氮气反应生成氮化硅纳米线；

（5）随炉冷却至室温；

经过上述步骤，得到所述的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷。

所述的纳米硅粉的纯度可以为99.9%。

所述的液体磷酸的重量浓度可以为70～98%。

所述的造孔剂可以为淀粉、萘粉或碳粉。

所述的氧化物粉可以为氧化锆粉、氧化铝粉或氧化硅粉。

本发明利用造孔剂和磷酸盐粘结作用在较低温度下形成高孔隙率的氮化硅多孔结构，然后在后续高温烧制过程中利用纳米硅粉的氮化生成氮化硅纳米线，获得高孔隙率、高强度的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷。

本发明具有以下的主要优点：

（1）设备、工艺简单，操作方便，可应用于工业化规模连续生产；

（2）无环境污染，能耗低，成本低廉；

（3）氮化硅纳米线均匀分散在基体中，有效提高了多孔陶瓷的力学强度，成功得到了高孔隙率、高强度的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷。

本发明制备出的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷，其孔隙率为31.7%～56%，抗弯强度为9.09～96MPa，比相同孔隙率下不加氮化硅纳米线的样品强度提高50～550%。

附图说明

图1是实施例1和实施例2产物的XRD图片。

图2是实施例3产物的高孔隙率结构SEM图片。

图3是实施例3产物的氮化硅纳米线SEM图片。

图4是本发明所制备的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的力学性能图片。

具体实施方式

本发明提供一种比较简易的方法，采用机械球磨的方法使纳米硅粉均匀分散在氮化硅粉中，利用造孔剂和磷酸盐粘结作用在较低温度下形成高孔隙率的氮化硅多孔结构，然后在后续高温烧制过程中利用纳米硅粉的氮化生成氮化硅纳米线，获得高孔隙率、高强度氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷。此法成功解决了外加纳米线/纳米管分散不均匀、界面不匹配不相容等问题，提高了高孔隙率氮化硅多孔陶瓷的强度。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

将质量分数为5％的高纯纳米硅粉，38％的淀粉，42.75％的α-氮化硅粉，6.62％的二氧化锆，12.39％的磷酸混合，用乙醇做球磨介质混合均匀，将混合粉料采用200MPa冷等静压处理；成型产物缓慢升温至550℃热处理并保温2小时，排除淀粉形成孔隙，同时使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆；将热处理后的产物装入气氛保护炉中，通入氮气以10℃/分钟的升温速率升至1300℃，保温6小时，冷却至室温，得到气孔率56％、抗弯强度9.06MPa的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷材料。比相同孔隙率下普通氮化硅多孔陶瓷的抗弯强度（为5MPa）提高80%。

实施例2：

将质量分数为10％的高纯纳米硅粉，36％的萘粉，33.75％的α-氮化硅粉，5.23％的二氧化锆，9.78％的磷酸混合，用乙醇做球磨介质混合均匀，将混合粉料采用200MPa冷等静压处理；成型产物缓慢升温至250℃热处理并保温2小时，排除萘粉形成孔隙，同时使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆；将热处理后的产物装入气氛保护炉中，通入氮气以10℃/分钟的升温速率升至1300℃，保温6小时，冷却至室温，得到气孔率54％、抗弯强度10.23MPa的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷材料，比相同孔隙率下普通氮化硅多孔陶瓷的抗弯强度（为5MPa）提高100%。

实施例3：

将质量分数为20％的高纯纳米硅粉，32％的淀粉，36％的α-氮化硅粉，5.58％的二氧化锆，10.43％的磷酸混合，用乙醇做球磨介质混合均匀，将混合粉料采用200MPa冷等静压处理；成型产物缓慢升温至550℃热处理并保温2小时，排除淀粉形成孔隙，同时使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆；将热处理后的产物装入气氛保护炉中，通入氮气以10℃/分钟的升温速率升至1350℃，保温6小时，冷却至室温，得到气孔率51％、抗弯强度23.03MPa的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷材料。比相同孔隙率下普通氮化硅多孔陶瓷的抗弯强度（为6MPa）提高280%。

实施例4：

将质量分数为20％的高纯纳米硅粉，32％的萘粉，36％的α-氮化硅粉，5.58％的二氧化锆，10.43％的磷酸混合，用乙醇做球磨介质混合均匀，将混合粉料采用200MPa冷等静压处理；成型产物缓慢升温至250℃热处理并保温2小时，排除萘粉形成孔隙，同时使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆；将热处理后的产物装入气氛保护炉中，通入氮气以10℃/分钟的升温速率升至1350℃，保温6小时，冷却至室温，得到气孔率48％、抗弯强度52.36MPa的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷材料。比相同孔隙率下普通氮化硅多孔陶瓷的抗弯强度（为8MPa）提高554%。

实施例5：

将质量分数为30％的高纯纳米硅粉，28％的萘粉，31.5％的α-氮化硅粉，4.88％的二氧化锆，9.13％的磷酸混合，用乙醇做球磨介质混合均匀，将混合粉料采用200MPa冷等静压处理；成型产物缓慢升温至250℃热处理并保温2小时，排除萘粉形成孔隙，同时使磷酸与二氧化锆作用、反应生成磷酸锆；将热处理后的产物装入气氛保护炉中，通入氮气以10℃/分钟的升温速率升至1350℃，保温6小时，冷却至室温，得到气孔率43％、抗弯强度36MPa的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷材料。比相同孔隙率下普通氮化硅多孔陶瓷的抗弯强度（为8MPa）提高350%。

上述实施例中，所述乙醇的质量浓度可以为99.7%。球磨时，可以采用行星式球磨机进行球磨。

Claims

1.一种氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的方法，其特征是利用造孔剂和磷酸盐粘结作用在较低温度下形成高孔隙率的氮化硅多孔结构，然后在后续高温烧制过程中利用纳米硅粉的氮化生成氮化硅纳米线，该方法包括以下步骤：

（2）将混合粉料采用200MPa冷等静压处理，得到成型样品；

（5）随炉冷却至室温；

2.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：采用纯度为99.9%的纳米硅粉。

3.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：液体磷酸的重量浓度为70～98%。

4.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：采用的造孔剂为淀粉、萘粉或碳粉。

5.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：采用的氧化物粉为氧化锆粉、氧化铝粉或氧化硅粉。

6.根据权利要求1所述的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：制备出的氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷孔隙率为31.7%～56%，抗弯强度为9.09～96MPa。