CN103073320B

CN103073320B - 一种ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制备方法

Info

Publication number: CN103073320B
Application number: CN201310015312.5A
Authority: CN
Inventors: 刘新红; 张海军; 贾全利; 马成良; 周超杰
Original assignee: Zhengzhou University; Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Zhengzhou University; Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: CN103073320A

Abstract

本发明公开了一种ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的制备方法，以锆英石、B₂O₃、电极粉和SiO₂微粉为主要原料，加入催化剂，以50～100MPa的压力压制成型并在保护气存在的条件下高温烧制而成。本发明用价格相对较低的原料来制备ZrB₂-SiC(w)，解决了ZrB₂价格昂贵、强度低和韧性差的问题；采用原位合成方法，SiC(w)在ZrB₂基体中分布均匀，解决SiC(w)难分散的问题；通过引入1-3%的催化剂和控制工艺参数来调控SiC(w)的形貌，可制备出满足不同需求的陶瓷原料；本发明所制备的ZrB₂-SiC(w)原料的重量百分比大于97%，使其易于工业化应用。本发明工艺相对简单，烧结炉容积大，易于规模化生产。

Description

一种ZrB2-SiC(w)陶瓷原料的制备方法

技术领域：

本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种高性能陶瓷原料制备方法，尤其涉及一种ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的制备方法。

背景技术：

ZrB₂具有熔点高、硬度高、导电导热性好、较低的热膨胀系数、优良的抗热震性和抗侵蚀性等。但ZrB₂的强度和断裂韧性较低，限制了其在苛刻作业环境下的应用。因此，为了保证使用过程中的安全性和可靠性，必须改善ZrB₂陶瓷的脆性问题，从而提高其耐热冲击性能。晶须被认为是解决陶瓷材料脆性问题的有效方法，SiC晶须有“晶须之王”的美称，具有耐高温、强度高、弹性模量高、化学稳定性好等特点，成为提高高温结构陶瓷韧性和可靠性的有效途径，为陶瓷材料的高温应用提供了广阔的前景。目前，国内外研究主要集中在SiC颗粒增强增韧ZrB₂，而对于SiC晶须增强增韧的研究鲜有报道，且少量研究表明SiC晶须对ZrB₂的增韧效果明显优于SiC颗粒。目前的制备方法中的ZrB₂价格昂贵，且外加的SiC晶须不易在ZrB₂基体中分散均匀，且ZrB₂和SiC均为高熔点非氧化物，很难烧结致密化，需在高温并引入助烧剂的条件下烧结，制备工艺复杂。已有专利（申请号201210088399.4）采用溶胶-凝胶法在ZrB₂颗粒表面包裹SiO₂，经干燥、研磨后加入活性炭进行充分混合，混合料在流动氩气保护下加热，利用SiO₂-C之间的碳热还原反应在ZrB₂表面原位生成SiC(w)，得到ZrB₂-SiC(w)粉体，然后烧结制备出碳化硅晶须增韧二硼化锆陶瓷材料，解决了SiC(w)在基体材料中分散均匀性问题，提高了材料的性能。但此专利采用ZrB₂颗粒为起始原料，价格昂贵，并采用溶胶-凝胶法不易大规模生产，很难解决其工业化应用的瓶颈。

目前制备ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的方法大都采用价格昂贵的ZrB₂为原料，烧结工艺复杂；而采用化学的方法（如溶胶-凝胶法）则存在着难以大规模生产应用的问题。

发明内容：

为了解决目前ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的制备方法存在的生产原料昂贵、生产工艺复杂且不易大规模生产的问题；本发明的目的是提供一种以价格相对低廉的天然锆英石为原料、采用简单生产工艺制备ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的方法；采用此方法生产的ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料，不仅解决了单纯ZrB₂强度低和韧性差的问题，而且解决了目前生产ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料所采用的原料价格昂贵，生产工艺复杂的问题。本发明制备出的高性能ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料可用于制造高温陶瓷、结构陶瓷和冶金等领域。

本发明通过以下技术方案实现：

一种ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的制备方法，以锆英石、B₂O₃、电极粉和SiO₂微粉为主要原料，辅以催化剂，采用高温炉原位烧制合成ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料，各种原料混练均匀后以50～100MPa的压力压制成型，坯体干燥后置于烧结炉中，升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气，升温至1100～1200℃并保温0.5～1小时；继续升温至1500～1650℃并保温1～9小时，冷却后在气流磨中粉碎至200目以下即可；原料按质量比为：锆英石:电极粉:氧化硼 =100: 120～180: 150～200，占锆英石、电极粉和氧化硼总量10～20%的SiO₂微粉，外加占上述物料总质量1～3％的催化剂，催化剂为Fe、Co和Ni的一种或几种。

本发明优选的技术方案如下：

原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼=100:180:200，再加占锆英石、电极粉和氧化硼总量20%的SiO₂微粉，外加催化剂为3％的Fe, 以50MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1100℃，保温0.5小时；以3℃/min的升温速率加热至1500℃并保温9小时。

本发明优选的技术方案如下：

原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼=100:150:180，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15%的SiO₂微粉，外加催化剂为1％的Co, 以100MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1100℃，保温0.5小时，以3℃/min的升温速率加热至1500℃并保温6小时。

本发明优选的技术方案如下：

原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼=100:120:150，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10%的SiO₂微粉，外加催化剂为1％的Ni, 以80MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1100℃，保温0.5小时，以3℃/min的升温速率加热至1550℃并保温3小时。

本发明优选的技术方案如下：

原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼=100:140:150，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15%的SiO₂微粉，外加催化剂为0.5％的Co和 0.5％的Ni, 以100MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1200℃，保温1小时，以3℃/min的升温速率加热至1600℃并保温3小时。

本发明优选的技术方案如下：

原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼=100:140:180，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10%的SiO₂微粉，外加催化剂为Co和 Ni, 以100MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1200℃，保温1小时，以3℃/min的升温速率加热至1650℃并保温1小时。

所述锆英石中各主要成分质量百分含量为：ZrO₂≥66%，SiO₂≥33%，Al₂O₃ ≤0.5%，TiO₂ ≤0.3%，Fe₂O₃ ≤0.1%；其粒度<0.01mm。

所述B₂O₃主要成分质量百分含量为：B₂O₃≥99.5％，粒度<5μm 。

所述电极粉主要成分质量百分含量为：C≥99.0％，粒度<3μm。

所述SiO₂微粉主要成分质量百分含量为：SiO₂≥99%，粒度<3μm。

本方法中的B₂O₃加入量是制备ZrB₂-SiC(w)的关键因素，鉴于B₂O₃的挥发性，应适当过量，过量太少反应不充分，过量太多易生成对复合粉体工业化应用不利的杂质相；锆英石中的硅在高温下会以SiO的形式部分挥发，因此引入适当量的SiO₂微粉是制备高质量SiC(w)的关键因素；热处理温度、升温速率和保温时间是制备高性能ZrB₂-SiC(w)的关键工艺参数，达不到一定温度就合成不出ZrB₂-SiC(w)，温度过高可能使新合成的ZrB₂-SiC(w)发生变化且又浪费能源；成型压力对反应有一定影响，有一合适的成型压力才能保证反应顺利进行，压力过大影响SiC(w)的发育；ZrB₂-SiC(w)的重量百分比表明其纯度，纯度越高，其质量越好；SiC(w)发育越好，在ZrB₂基体中分布越均匀，其增韧效果越明显。

本发明的积极效果：

1、本发明用价格相对较低的天然锆英石辅以适量的SiO₂微粉为主要原料来制备ZrB₂-SiC(w)，解决ZrB₂价格昂贵、强度低和韧性差的问题，降低了生产成本。

2、本发明采用原位合成方法，SiC(w)在ZrB₂基体中分布均匀，解决SiC(w)难分散的问题。

3、通过调整配方和温度，原位生成SiC(w)的量可控制在20-30%，对ZrB₂具有良好的韧性作用。

4、通过引入1-3%的催化剂和采用不同的温度、升温速率和保温时间，可调控SiC(w)的形貌，可制备出满足不同需求的陶瓷原料。

5、所制备的ZrB₂-SiC(w)原料的质量百分比大于97%，易于工业化应用。

6、本发明工艺相对简单，烧结炉容积大，易于规模化生产。

附图说明：

图1为ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的物相组成图；

图2为ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的显微结构图。

具体实施方式：

实施例1

锆英石：电极粉：氧化硼=100:180:200（质量比），再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量20%的SiO₂微粉，外加3％Fe为催化剂，各种原料混练均匀后以50MPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），在氩气流通的情况下，保持炉内微正压。以6℃/min的升温速率将坯体加热至1100℃，保温0.5小时，然后以3℃/min的升温速率将坯体加热至1500℃并保温9小时即可。

实施例2

锆英石：电极粉：氧化硼=100: 150: 180（质量比），再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15％的SiO₂微粉，外加1％Co为催化剂，各种原料混练均匀后以100MPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6℃/min的升温速率将坯体加热至1100℃，保温0.5小时，然后以3℃/min的升温速率将坯体加热至1500℃并保温6小时即可。

实施例3

锆英石：电极粉：氧化硼=100:120:150（质量比），再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10％的SiO₂微粉，外加1％Ni为催化剂,各种原料混练均匀后以80MPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6℃/min的升温速率将坯体加热至1100℃，保温0.5小时，然后以3℃/min的升温速率将坯体加热至1550℃并保温3小时即可。

实施例4

锆英石：电极粉：氧化硼=100: 140: 150（质量比），再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15％SiO₂微粉，外加0.5％Co和0.5％Ni为催化剂，各种原料混练均匀后以100MPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6℃/min的升温速率将坯体加热至1200℃，保温1小时，然后以3℃/min的升温速率将坯体加热至1600℃并保温3小时即可。

实施例5

锆英石：电极粉：氧化硼=100: 140: 180，加入10%适量SiO₂微粉，外加少量Co和Ni为催化剂，各种原料混练均匀后以100MPa的压力压制成型，坯体干燥后装入石墨坩埚中并置于烧结炉中。升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气（>99.9%），在氩气流通的情况下，在整个加热过程中保持炉内微正压。以6℃/min的升温速率将坯体加热至1200℃，保温1小时，然后以3℃/min的升温速率将坯体加热至1650℃并保温1小时即可。

对以本发明方法制备的产品进行了物相组成和显微结构分析；利用图1中各物相峰的积分面积可以计算各物相的相对含量，可以看出，本发明制备的ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料的物相组成主要为ZrB₂-SiC，还有少量高熔点相ZrC。由图2可以看出，本发明制备的ZrB₂-SiC(w)陶瓷原料ZrB₂为粒状的，SiC呈晶须状，且SiC晶须发育良好。

Claims

1.一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法，以锆英石、B₂O₃、电极粉和SiO₂微粉为主要原料，辅以催化剂，采用高温炉原位烧制合成ZrB₂-SiC_w陶瓷原料，各种原料混练均匀后以50～100MPa的压力压制成型，坯体干燥后置于烧结炉中，升温前先将炉膛抽真空，然后通入高纯氩气，先以6℃/min的升温速率升温至1100～1200℃并保温0.5～1小时；继续以3℃/min的升温速率升温至1500～1650℃并保温1～9小时，冷却后在气流磨中粉碎至200目以下即可；原料按质量比为：锆英石:电极粉:氧化硼＝100:120～180:150～200，占锆英石、电极粉和氧化硼总量10～20％的SiO₂微粉，外加占上述物料总质量1～3％的催化剂，催化剂为Fe、Co和Ni的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法，其特征在于：原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼＝100:180:200，再加占锆英石、电极粉和氧化硼总量20％的SiO₂微粉，外加催化剂为3％的Fe,以50MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1100℃，保温0.5小时；以3℃/min的升温速率加热至1500℃并保温9小时。

3.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法，其特征在于：原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼＝100:150:180，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15％的SiO₂微粉，外加催化剂为1％的Co,以100MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1100℃，保温0.5小时，以3℃/min的升温速率加热至1500℃并保温6小时。

4.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法，其特征在于：原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼＝100:120:150，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10％的SiO₂微粉，外加催化剂为1％的Ni,以80MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1100℃，保温0.5小时，以3℃/min的升温速率加热至1550℃并保温3小时。

5.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法，其特征在于：原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼＝100:140:150，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量15％的SiO₂微粉，外加催化剂为0.5％的Co和0.5％的Ni,以100MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1200℃，保温1小时，以3℃/min的升温速率加热至1600℃并保温3小时。

6.根据权利要求1所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法，其特征在于：原料质量比为：锆英石：电极粉：氧化硼＝100:140:180，再加入占锆英石、电极粉和氧化硼总量10％的SiO₂微粉，外加催化剂为Co和Ni,以100MPa压力压制成型，以6℃/min的升温速率加热至1200℃，保温1小时，以3℃/min的升温速率加热至1650℃并保温1小时。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法：其特征在于：所述锆英石中各主要成分质量百分含量为：ZrO₂≥66％，SiO₂≥33％，Al₂O₃≤0.5％，TiO₂≤0.3％，Fe₂O₃≤0.1％；其粒度<0.01mm。

8.根据权利要求7所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法：其特征在于：所述B₂O₃主要成分质量百分含量为：B₂O₃≥99.5％，粒度<5μm。

9.根据权利要求8所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法：其特征在于：所述电极粉主要成分质量百分含量为：C≥99.0％，粒度<3μm。

10.根据权利要求9所述的一种ZrB₂-SiC_w陶瓷原料的制备方法：其特征在于：所述SiO₂微粉主要成分质量百分含量为：SiO₂≥99％，粒度<3μm。