CN108585889B - 一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法 - Google Patents

一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种棒状硼化锆‑片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法。其技术方案是：将10～28wt％的二氧化锆、8～17wt％的硅源、4～14wt％的碳化硼、7～16wt％的碳源和35～62wt％的熔盐混合，得混合料。将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，置于微波炉中，抽真空至50～150Pa；通入流动的氩气，以10～100℃/min的速率升温至1000～1200℃，保温0～30min，自然冷却。然后于水浴条件下搅拌，抽滤，清洗，干燥，得到棒状硼化锆‑片状碳化硅单晶复合粉体。本发明具有成本低、工艺简单、能耗低、效率高和环境友好的的优点，所制制品不仅纯度高、比表面积大、结晶度高，且具有发育完整的各向异性结构和材料增韧潜力。

Description

一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于硼化锆-碳化硅单晶复合粉体技术领域。具体涉及一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法。
背景技术
硼化锆-碳化硅陶瓷具有高熔点、高硬度、良好的导电导热性能，以及优良的抗氧化性等，被认为是最具发展前景的超高温陶瓷之一，被广泛应用于航天飞船和再入飞行器的发动机热防护部件、超音速巡航导弹的端头帽、先进核能系统用的辐射防护罩以及金属高温熔炼和连铸用电极等重要的领域。当前制备硼化锆-碳化硅陶瓷的方法是先制备出硼化锆-碳化硅复合粉体，然后在高温、高压条件下进行烧结。因此，低成本和高效率地制备具有高纯度和良好的烧结活性及烧结材料的自增韧潜力的粉体原料是得到高性能硼化锆-碳化硅陶瓷的关键。
此外，在硼化锆-碳化硅陶瓷中引入有序的各向异性结构，如棒状和片状等，可以有效地促进其强韧化。因此通过对工艺条件进行改进，制备出纯度高和具有均匀的各向异性结构的硼化锆-碳化硅复合粉体对于提高其韧性有重大意义。
当前，硼化锆-碳化硅复合粉体的制备方法是常规的热还原法，该方法存在合成温度条件苛刻、产物粉体尺寸大、团聚严重且难以得到具有高结晶性的各向异性结构等缺点。“一种ZrB2-SiC复合粉体及制备方法(CN201110258354.2)”专利技术，以锆英石、碳化硼以及碳为原料，在1350～1480℃制备了ZrB2-SiC复合粉体，其中存在着副产物ZrC，且产物中不存在具有高结晶度的各向异性结构。“一种硼热还原与碳热还原协同调控合成ZrB2-SiC复相粉的方法(CN201410364897.6)”专利技术，以硝酸氧锆、正硅酸乙酯、氨水、非晶态硼粉和碳粉为原料，通过硼热还原与碳热还原协同调控方法，在高达1550℃的合成温度下制得ZrB2-SiC复合粉体，产物的平均粒径约为200～300nm，且结晶度较低。“一种硼化锆-碳化硅复合粉体及其制备方法(CN201310415283.1)”专利技术，以锆英石、四硼酸钠、炭粉、卤化物粉以及昂贵的还原剂镁粉为原料，在1100～1300℃温度条件下进行长达2～6h的保温过程，制得ZrB2-SiC复合粉体，而且其不具备均匀的各向异性结构。“一种硼化锆-碳化硅复相耐高温粉体材料的制备方法(CN201210318887.X)”专利技术，以锆英石、锆英砂或硅酸锆为主要原料，以碳化硼、硼泥以及硼砂为硼源，以炭黑、焦炭以及活性炭为碳源，在1400～1800℃条件下保温0.1～100h，得到ZrB2-SiC复合粉体，但需要加入氧化镧等价格昂贵的添加剂，而且其作为低熔点相将影响烧结材料的高温力学性能。
综上所述，现有的制备硼化锆-碳化硅复合粉体的方法普遍存在原料成本高、工艺复杂、制备成本高、能耗高、效率低、产物不具备各向异性结构及材料增韧潜力、难以工业化生产和副产物污染环境等缺点。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种成本低、工艺简单、能耗低、效率高和环境友好的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的制备方法，用该方法制备的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体不仅纯度高、比表面积大和结晶度高，且具备各向异性结构和材料增韧潜力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是的步骤是：
步骤一、将10～28wt％的二氧化锆、8～17wt％的硅源、4～14wt％的碳化硼、7～16wt％的碳源和35～62wt％的熔盐混合，得到混合料。
步骤二、将所述混合料置于坩埚中，将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，再置于微波炉中；抽真空至50～150Pa，然后通入流动的氩气，以10～100℃/min的速率升温至1000～1200℃，保温0～30min，自然冷却，得到粗处理的产物。
步骤三、将所述粗处理的产物于50～90℃的水浴条件下搅拌20～40min，抽滤，清洗3～5次，在70～110℃的条件下干燥10～15h，得到棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
所述二氧化锆的ZrO2含量≥99％，所述二氧化锆的平均粒径≤30μm。
所述硅源为方石英、或为鳞石英、或为方石英和鳞石英的混合物，所述硅源的平均粒径≤30μm；所述硅源的SiO2含量≥99wt％。
所述碳化硼的B4C含量≥99wt％，平均粒径≤50μm。
所述碳源为活性炭、炭黑和石墨中的一种以上，所述碳源的平均粒径≤150μm；所述碳源的C含量≥96wt％。
所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠、溴化钾和溴化锂中的最多三种，所述熔盐的平均粒径≤150μm；所述熔盐为工业纯或为分析纯。
所述绿碳化硅粉体的SiC含量≥95wt％；所述绿碳化硅粉体的平均粒径≤5mm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本发明所采用的原料价格低廉，储量丰富，故生产成本低；本发明通过混料、加热、洗涤和干燥制得棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体，工艺简单，有利于工业化生产。
2、本发明采用的微波加热具有更高的加热和降温速率，能大幅提高生产效率；同时微波还具有“自发热”的微波效应，能进一步促进反应进行。相较于现有的硼热碳热还原法，温度降低了200～400℃，保温时间从数小时缩短至几十分钟，生产效率高和能耗低。
3、本发明采用的熔盐合成具有以下优点：有利于反应物的扩散，使产物分布均匀；降低反应温度，缩短反应时间，能耗低和效率高；有利于各向异性结构的生长发育，形成具有高比表面积和材料增韧潜力的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
4、本发明在制备棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的过程中，通过水洗去除可溶性的盐，并回收利用，过程环保绿色，环境友好。
5、本发明在制备棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的过程中，使用适量的B4C和C，制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体纯度高。
6、本发明所制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体具有高结晶度和各向异性结构；其中ZrB2具有均匀的单晶纳米棒状结构，ZrB2单晶纳米棒的平均直径为100～200nm，平均长度为200～800nm，长径比为5～20；SiC呈发育良好的六方纳米片结构，其直径为500～2000nm。
因此，本发明具有成本低、工艺简单、能耗低、效率高和环境友好的的优点，所制备的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体不仅纯度高、比表面积大和结晶度高，且具有发育完整的各向异性结构和材料增韧潜力。
附图说明
图1是本发明制备的一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的XRD图谱；
图2是图1所示棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体中硼化锆的显微结构图；
图3是图2所示的显微结构的圆圈标记区域的电子衍射花样图；
图4是图1所示棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体中碳化硅的显微结构图；
图5是图4所示的显微结构的圆圈标记区域的电子衍射花样图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步描述，并非是对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述二氧化锆的ZrO2含量≥99％，所述二氧化锆的平均粒径≤30μm。
所述硅源的平均粒径≤30μm；所述硅源的SiO2含量≥99wt％。
所述碳化硼的B4C含量≥99wt％，平均粒径≤50μm。
所述碳源的平均粒径≤150μm；所述碳源的C含量≥96wt％。
所述熔盐的平均粒径≤150μm；所述熔盐为工业纯或为分析纯。
所述绿碳化硅粉体的SiC含量≥95wt％；所述绿碳化硅粉体的平均粒径≤5mm。
实施例1
一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将22～28wt％的二氧化锆、8～13wt％的硅源、8～14wt％的碳化硼、11～16wt％的碳源和35～42wt％的熔盐混合，得到混合料。
步骤二、将所述混合料置于坩埚中，将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，再置于微波炉中；抽真空至50～150Pa，然后通入流动的氩气，以40～90℃/min的速率升温至1080～1120℃，保温0min，自然冷却，得到粗处理的产物。
步骤三、将所述粗处理的产物于50～90℃的水浴条件下搅拌20～40min，抽滤，清洗3～5次，在70～110℃的条件下干燥10～15h，得到棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
所述硅源为方石英。
所述碳源为活性炭。
所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠、溴化钾和溴化锂中的任意两种的混合物。
本发明所制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体具有高结晶度和各向异性结构；其中ZrB2具有均匀的纳米棒状结构，ZrB2单晶纳米棒的平均直径为100～140nm，平均长度为200～400nm，长径比为5～12；SiC呈发育完整的六方纳米片结构，平均直径为500～1200nm。
实施例2
一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将19～25wt％的二氧化锆、9～14wt％的硅源、7～13wt％的碳化硼、10～15wt％的碳源和40～47wt％的熔盐混合，得到混合料。
步骤二、将所述混合料置于坩埚中，将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，再置于微波炉中；抽真空至50～150Pa，然后通入流动的氩气，以20～70℃/min的速率升温至1040～1080℃，保温20～30min，自然冷却，得到粗处理的产物。
步骤三、将所述粗处理的产物于50～90℃的水浴条件下搅拌20～40min，抽滤，清洗3～5次，在70～110℃的条件下干燥10～15h，得到棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
所述硅源为为鳞石英。
所述碳源为炭黑。
所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠、溴化钾和溴化锂中的任意三种的混合物。
本发明所制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体具有高结晶度和各向异性结构；其中ZrB2具有均匀的纳米棒状结构，ZrB2单晶纳米棒的平均直径为115～155nm，平均长度为300～500nm，长径比为7～14；SiC呈发育完整的六方纳米片结构，平均直径为700～1400nm。
实施例3
一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将16～22wt％的二氧化锆、10～15wt％的硅源、6～12wt％的碳化硼、8～13wt％的碳源和45～52wt％的熔盐混合，得到混合料。
步骤二、将所述混合料置于坩埚中，将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，再置于微波炉中；抽真空至50～150Pa，然后通入流动的氩气，以50～100℃/min的速率升温至1000～1040℃，保温10～20min，自然冷却，得到粗处理的产物。
步骤三、将所述粗处理的产物于50～90℃的水浴条件下搅拌20～40min，抽滤，清洗3～5次，在70～110℃的条件下干燥10～15h，得到棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
所述硅源为方石英和鳞石英的混合物。
所述碳源为石墨。
所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠、溴化钾和溴化锂中的一种。
本发明所制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体具有高结晶度和各向异性结构；其中ZrB2具有均匀的纳米棒状结构，ZrB2单晶纳米棒的平均直径为130～170nm，平均长度为400～600nm，长径比为9～16；SiC呈发育完整的六方纳米片结构，平均直径为900～1600nm。
实施例4
一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将13～19wt％的二氧化锆、11～16wt％的硅源、5～11wt％的碳化硼、9～14wt％的碳源和50～57wt％的熔盐混合，得到混合料。
步骤二、将所述混合料置于坩埚中，将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，再置于微波炉中；抽真空至50～150Pa，然后通入流动的氩气，以10～60℃/min的速率升温至1120～1160℃，保温15～25min，自然冷却，得到粗处理的产物。
步骤三、将所述粗处理的产物于50～90℃的水浴条件下搅拌20～40min，抽滤，清洗3～5次，在70～110℃的条件下干燥10～15h，得到棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
所述硅源为鳞石英。
所述碳源为活性炭、炭黑和石墨中的混合物。
所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠、溴化钾和溴化锂中的任意两种的混合物。
本发明所制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体具有高结晶度和各向异性结构；其中ZrB2具有均匀的纳米棒状结构，ZrB2单晶纳米棒的平均直径为160～200nm，平均长度为500～700nm，长径比为11～18；SiC呈发育完整的六方纳米片结构，平均直径为1100～1800nm。
实施例5
一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将10～16wt％的二氧化锆、12～17wt％的硅源、4～10wt％的碳化硼、7～12wt％的碳源和55～62wt％的熔盐混合，得到混合料。
步骤二、将所述混合料置于坩埚中，将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，再置于微波炉中；抽真空至50～150Pa，然后通入流动的氩气，以30～80℃/min的速率升温至1160～1200℃，保温5～15min，自然冷却，得到粗处理的产物。
步骤三、将所述粗处理的产物于50～90℃的水浴条件下搅拌20～40min，抽滤，清洗3～5次，在70～110℃的条件下干燥10～15h，得到棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
所述硅源为方石英。
所述碳源为活性炭、炭黑和石墨中的任意两种的混合物。
所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠、溴化钾和溴化锂中的任意三种的混合物。
本发明所制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体具有高结晶度和各向异性结构；其中ZrB2具有均匀的纳米棒状结构，ZrB2单晶纳米棒的平均直径为145～185nm，平均长度为600～800nm，长径比为13～20；SiC呈发育完整的六方纳米片结构，平均直径为1300～2000nm。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本具体实施方式所采用的原料价格低廉，储量丰富，故生产成本低；本具体实施方式通过混料、加热、洗涤和干燥制得棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体，工艺简单，有利于工业化生产。
2、本具体实施方式采用的微波加热具有更高的加热和降温速率，能大幅提高生产效率；同时微波还具有“自发热”的微波效应，能进一步促进反应进行。相较于现有的硼热碳热还原法，温度降低了200～400℃，保温时间从数小时缩短至几十分钟，生产效率高和能耗低。
3、本具体实施方式采用的熔盐合成具有以下优点：有利于反应物的扩散，使产物分布均匀；降低反应温度，缩短反应时间，能耗低和效率高；有利于各向异性结构的生长发育，形成具有高比表面积和材料增韧潜力的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
4、本具体实施方式在制备棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的过程中，通过水洗去除可溶性的盐，并回收利用，过程环保绿色，环境友好。
5、本具体实施方式在制备棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的过程中，使用适量的B4C和C，制得的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体纯度高。
6、图1是实施例5制备的一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的XRD图谱；图2是图1所示棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体中硼化锆的显微结构图；图3是图2所示的显微结构的圆圈标记区域的电子衍射花样图；图4是图1所示棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体中碳化硅的显微结构图；图5是图4所示的显微结构的圆圈标记区域的电子衍射花样图。
从图1可知，制得的产物中无杂质相，得到了纯相的硼化锆-碳化硅复合粉体；从图2可知，制得的产物中存在直径约为150nm，平均长度约为900nm，长径比约为6的棒状结构；从图3可知，图2中的棒状结构为ZrB2单晶。从图4可知，制得的产物中存在直径约为1000nm的六方片状结构。从图5可知，图4中的六方片状结构为SiC单晶。
本具体实施方式所制得的的硼化锆-碳化硅复合粉体具有高结晶度和各向异性结构；其中ZrB2具有均匀的单晶纳米棒状结构，ZrB2单晶纳米棒的平均直径为100～200nm，平均长度为200～800nm，长径比为5～20；SiC呈发育良好的六方纳米片结构，其直径为500～2000nm。
因此，本具体实施方式具有成本低、工艺简单、能耗低、效率高和环境友好的的优点，所制备的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体不仅纯度高、比表面积大和结晶度高，且具有发育完整的各向异性结构和材料增韧潜力。

Claims (5)

1.一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、将10~28wt%的二氧化锆、8~17wt%的硅源、4~14wt%的碳化硼、7~16wt%的碳源和35~62wt%的熔盐混合，得到混合料；
步骤二、将所述混合料置于坩埚中，将装有混合料的坩埚置入匣钵内，用绿碳化硅粉体填充坩埚与匣钵间的空隙，再置于微波炉中，抽真空至50~150Pa；然后通入流动的氩气，以10~100°C/min的速率升温至1000~1200°C，保温0~30min，自然冷却，得到粗处理的产物；
步骤三、将所述粗处理的产物于50~90°C的水浴条件下搅拌20~40min，抽滤，清洗3~5次，在70~110°C的条件下干燥10~15h，得到棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体；
所述硅源为方石英、或为鳞石英、或为方石英和鳞石英的混合物，所述硅源的平均粒径≤30mm；所述硅源的SiO2含量≥99wt%；
所述碳源为活性炭、炭黑和石墨中的一种以上，所述碳源的平均粒径≤150mm；所述碳源的C含量≥96wt%；
所述熔盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钾、氟化钠、溴化钾和溴化锂中的最多三种，所述熔盐的平均粒径≤150mm；所述熔盐为工业纯或为分析纯。
2.根据权利要求1所述的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的制备方法，其特征在于所述二氧化锆的ZrO2含量≥99%，所述二氧化锆的平均粒径≤30mm。
3.根据权利要求1所述的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的制备方法，其特征在于所述碳化硼的B4C含量≥99wt%，平均粒径≤50mm。
4.根据权利要求1所述的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的制备方法，其特征在于所述绿碳化硅粉体的SiC含量≥95wt%；所述绿碳化硅粉体的平均粒径≤5mm。
5.一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的制备方法，其特征在于所述棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体是根据权利要求1~4项中任一项所述棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体的制备方法所制备的棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体。
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