CN101844766B

CN101844766B - 快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法

Info

Publication number: CN101844766B
Application number: CN2010101995038A
Authority: CN
Inventors: 王玉成; 解晶晶; 傅正义; 王为民; 王皓; 张金咏; 张清杰
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-06-12
Filing date: 2010-06-12
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-06-12
Also published as: CN101844766A

Abstract

本发明涉及一种碳化锆陶瓷粉体的制备方法。快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料的选取：按正丙醇锆与蔗糖的物质量比为12∶4～12∶5；正丙醇锆、正丙醇、螯合剂乙酸、水的体积比为8∶32∶1∶1～8∶64∶2∶4选取原料；按蔗糖与溶剂乙酸的配比＝(7～8)g∶50mL，选取溶剂乙酸；2)干凝胶粉的制备；3)前驱体粉的制备；4)前驱体粉的热处理。在高的升温速率和短的保温时间条件下进行碳热还原反应，将碳化锆粉体的合成过程缩短到几十分钟甚至几分钟，获得高纯、微细、烧结性能好的碳化锆陶瓷粉体。通过X射线衍射分析为单一碳化锆物相，产物中氧含量为0.5％～3％，游离碳含量为0.2～2％之间；晶粒均匀细小，平均粒径小于500nm。

Description

快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化锆陶瓷粉体的制备方法。

背景技术

碳化锆是碳化物材料中比较常见的一种物质，也是近几年来非氧化物陶瓷材料的研究热点。碳化锆是生产原子能级海绵锆的原料，可以用作高级耐火材料的添加剂；碳化锆陶瓷属于超硬材料，化学稳定性好，具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性能，是良好的高温结构材料，超硬工具材料和表面保护材料，同时它还具有优良的导热性，在切削刀具材料、装甲材料、堆焊耐磨焊条等方向具有潜在的应用价值。

近年来，由于高温气冷堆(HTGR)具有发电率高，多用途，安全性好，燃料循环灵活等优点，成为新一代的先进反应堆之一。无论是提升功率向超高温气冷堆发展无疑都对高温气冷堆包覆燃料颗粒的性能提出了更高的要求。目前所用的SiC材料在极高温度下易失去其机械性能，已不能满足堆芯温度的要求。因此需要寻找新的替换材料，且必须满足以下三个条件：高温强度和硬度高，中子吸收截面小，耐辐照性能好。

首先，碳化锆的高温强度和硬度高；其次，对于2200m/s的中子，纯锆的吸收截面为0.18±0.02mb，碳的吸收截面为3.2mb，因此ZrC热中子吸收截面小；再者，137Cs于1600、1800℃时在ZrC涂层中的扩散系数比在SiC涂层中低两个数量级，因此ZrC耐辐射性能好，被作为包覆核燃料颗粒阻挡层的新材料。

由于碳化锆的特殊用途，碳化锆粉的制备也成为近来研究的热点。且随着人们对碳化锆性能和用途的进一步了解，国外已禁止出售碳化锆陶瓷粉。

碳化锆是过渡族元素Zr和C形成的一种非化学计量的碳化物，在碳-锆系统中存在很宽范围的非化学计量现象，即ZrC_x(0.5≤x≤1)，这是由于NaCl型晶体结构是一种亚稳态结构，在ZrC晶体中，虽然Zr原子和C原子都处于面心立方的晶格上，但是空位只存在于C原子所在的位置，因此在这种非化学计量比的碳化物中还有游离碳的存在。研究表明完全计量比的ZrC是不存在的，且ZrC极易氧化，其氧化温度为300℃左右。0原子可取代C原子的位置从而形成ZrCxOy化合物。

碳化锆陶瓷粉末的传统合成工艺为：碳热还原法、溶胶-凝胶法、低温合成法、燃烧合成法等。由这些工艺合成的碳化锆粉末虽然粒径可达到几十到几百纳米，但由于工艺及原料等因素的影响，且碳化锆极易氧化，因此普遍存在纯度不高的问题。市售的碳化锆粉体大多是由碳热还原法合成的：氧化锆与碳的混合物置于真空管式炉内，加热至1500℃左右碳化还原，还原时间一般为1～12小时，由于粉末的混合方式简单，只是在较粗的粒度上的混合，这样合成的粉末的粒径较大，而且烧结活性差。

目前，国内外学者尝试用溶胶凝胶方法制备高纯、超细的碳化锆粉末。溶胶凝胶法不仅可以制备无机陶瓷粉末和复合陶瓷粉末，还可以进行掺杂、制备混合粉末，并能方便地改变粉末成分。与其它方法相比，溶胶凝胶法制粉设备及工艺简单，不但可制备粒径细、烧结活性高的粉体，降低结构陶瓷的烧结温度，而且所得粉体纯度高，满足功能陶瓷对原料纯度的要求。Yongjie Yan、Zhengren Huang等，以ZrOCl₂·8H₂O、酚醛树脂分别为锆源与碳源制得前驱体。将前驱体在1400℃进行热处理得到平均粒径小于200nm的ZrC，其氧含量小于1.0％，结合碳的含量为10.67％(理论碳含量为11.64％)。Mickael Doll′e、Dominique Gosset等，以正丙醇锆、乙酸及蔗糖为锆源与碳源制得前驱体。将其在1400～1800℃进行热处理，得到粒径为90～150nm的ZrC，氧含量在3at.～8at.％之间。可见如果采用传统的热处理方式，所得产物中氧含量通常较高或结合碳较理论值严重偏低。已有研究表明，在最终的碳热还原反应中，有中间产物ZrCxOy生成，且该中间产物极其稳定，贯穿反应始终，不易完全转化为ZrC，使得碳热还原反应难以进行完全，从而体系中氧含量通常较高、结合碳含量较低。升高温度或延长保温时间，体系中ZrCxOy将进一步转变生成ZrC，使得体系中的氧含量降低，结合碳含量升高。但在该过程中，晶粒将随着温度升高、保温时间延长而急剧长大。

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)简称SPS，是20世纪90年代出现的材料制备新技术之一。SPS的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结，SPS过程中，电极通入直流脉冲电流时将会瞬间产生放电等离子体，该放电等离子体使烧结体内部各颗粒均匀地自身产生焦耳热，并使颗粒表面活化。这种放电直接加热法的热效率极高，且放电点的弥散分布能够实现均匀加热。因此，SPS技术具有热压、热等静压技术无法比拟的优点：用SPS来制备高致密度、细晶粒陶瓷时，升温速率快，烧结温度相对较低，而且烧结时间相对较短(5～20min)，生产效率高。所得产物的组织均匀细小，能够很好的保持原材料的自然状态，并且所得材料的致密度高。此外，SPS消耗的电能只是热压或热等静压的1/3-1/5，是一种节能、节水、环保的材料制备新技术。

现有技术所制备的碳化锆粉体不够纯、普遍氧含量较高，颗粒粒径较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法，该方法所到得的碳化锆陶瓷粉体纯度高、晶粒细小。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的选取：按正丙醇锆与蔗糖的物质量(摩尔比)比为12∶4～12∶5[即12∶(4～5)]，正丙醇锆、正丙醇、螯合剂乙酸、水的体积比为8∶32∶1∶1～8∶64∶2∶4[即8∶(32～64)∶(1～2)∶(1～4)]选取正丙醇锆、蔗糖、正丙醇、螯合剂乙酸和水；按蔗糖与溶剂乙酸的配比＝(7～8)g∶50mL，选取溶剂乙酸；

2)干凝胶粉的制备：

将蔗糖溶于温度为75～85℃的溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液(作为碳源使用)；取正丙醇总体积25～75％的正丙醇与正丙醇锆混合后置于20～30℃的恒温水浴锅中搅拌，添加螯合剂乙酸，搅拌使其混合均匀，得到正丙醇锆混合液；将余下的正丙醇与碳源溶液、水混合，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的正丙醇锆混合液中，在20～30℃下，搅拌2～7天，混合均匀，生成较好的三维空间网络结构，经过1～7天陈化后，获得深红色的凝胶；凝胶置于80～110℃干燥箱内干燥24～48h，干法研磨0.5～1h后，得到干凝胶粉；

3)前驱体粉的制备：

干凝胶粉末在氩气保护的条件下进行热处理，以3～5℃/min的升温速率，在600～800℃温度下保温30～60min，充分分解及排除有机物，冷却后进行干法研磨0.5～1h，得到碳化锆前驱体粉(氧化锆和游离碳的总含量大于99.5wt％)；

4)前驱体粉的热处理：

碳化锆前驱体粉置入石墨反应器中，反应器置入大电流反应合成装置中，并通以氩气保护，以50～400℃/min的速率加热到1650～1850℃的反应温度(其中最佳的升温速率为100～200℃/min、最佳的合成温度范围是1750～1800℃)，在反应温度(合成温度)下保温时间为：5～20分钟(最佳保温时间为10～15分钟)，获得晶粒粒径在100～500nm范围内的碳化锆陶瓷粉体。

所述的高速搅拌是指转速800～1300r/min。

本发明采用快速升温和短的保温时间使碳化锆陶瓷粉体的合成时间大幅度缩短，且快速的升温速率(一般最高能达到400K/min)使得反应物在反应前后均具有较高的活性，有利于中间产物ZrC_XO_Y向最终产物ZrC的转变，使得反应尽可能进行完全，从而有效的降低了最终产物中氧的含量，此外，快速的升温速率和短的保温时间有效的抑制了晶体的长大，平衡了氧含量随着温度升高、保温时间延长而降低但晶体随着温度升高、保温时间延长而长大这一矛盾。该方法可成功获得高纯、超细且烧结性能好的碳化锆陶瓷粉。

本发明的有益效果是：以正丙醇锆、蔗糖、乙酸、正丙醇、水为原料，采用溶胶-凝胶方法制备出适合快速合成的前驱体，在前驱体粉热处理步骤中，采用脉冲电流以高的升温速率和短的保温时间条件下进行碳热还原反应，将碳化锆陶瓷粉体的合成过程缩短到几十分钟甚至几分钟，获得纯度高、晶粒细小(平均粒径小于500nm)的碳化锆陶瓷粉体。通过X射线衍射分析为单一碳化锆物相，产物中氧含量为0.5％～3％，游离碳含量为0.2～2％之间；晶粒均匀细小，平均粒径小于500nm。

该碳化锆陶瓷粉体可适用于制备第四代核电站包覆燃料颗粒阻挡层的材料。

附图说明

图1为本发明制备的碳化锆陶瓷粉体的XRD谱图，谱线a、谱线b、谱线c、谱线d分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的碳化锆陶瓷粉体的谱线；

图2为本发明中实施例1制备的碳化锆陶瓷粉体的SEM照片；

图3为本发明中实施例2制备的碳化锆陶瓷粉体的SEM照片；

图4为本发明中实施例3制备的碳化锆陶瓷粉体的SEM照片；

图5为本发明中实施例4制备的碳化锆陶瓷粉体的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

(1)将7g蔗糖溶于温度为75℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液(作为碳源使用)；将8mL的正丙醇锆溶液用8mL的正丙醇稀释后，放置于20℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加1mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀。按正丙醇锆与蔗糖的物质量比为12∶4.6量取碳源溶液，并用24mL的正丙醇稀释，滴加1mL的H₂O于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的正丙醇锆混合液中，在20℃下，搅拌2天，混合均匀，经过1天陈化后，获得深红色的凝胶，随后在80℃的干燥箱中干燥48h，干法研磨0.5h后，得到干凝胶粉。

(2)将干凝胶粉末在管式炉中氩气保护条件下进行热处理，以5℃/min的升温速率，在600℃的温度下保温1h，充分排除有机物，冷却后干法研磨1h后得到碳化锆前驱体粉；

(3)取约5g碳化锆前驱体粉放入石墨反应器中，反应器内径为40mm。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以200℃/min的速率加热到1650℃，并在该温度下保温10分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末(即碳化锆陶瓷粉)，采用XRD检测其物相组成为单相碳化锆，未发现氧化锆相(见图1谱线a)，SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm(见图2)，平均粒径为279.6nm(Zeta PALS激光粒度分布仪测定)。产物中的碳化锆的纯度为96％～97％，其中氧含量为3.03％(TC-600氧氮分析仪)，结合碳和游离碳含量分别为10.82％和0.22％(美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪)。

实施例2：

(1)将7.5g蔗糖溶于温度为80℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液(作为碳源使用)；将8mL的正丙醇锆溶液用32mL的正丙醇稀释后，放置于25℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加2mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀，得到正丙醇锆混合液；按正丙醇锆与蔗糖的物质量比为12∶4量取碳源溶液并用24mL的正丙醇稀释，滴加2mL的H₂O于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的正丙醇锆混合液中，在25℃下，搅拌7天，混合均匀，经过7天陈化后，获得深红色的凝胶，随后在80℃的干燥箱中干燥24h，干法研磨1h后，得到干凝胶粉。

(2)将干凝胶粉在管式炉中氩气保护条件下进行热处理，以3℃/min的升温速率，在600℃的温度下保温30min，充分排除有机物，冷却后干法研磨1h后得到碳化锆前驱体粉；

(3)取约5g碳化锆前驱体粉放入石墨反应器中，反应器内径为40mm。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以100℃/min的速度加热到1750℃，并在该温度下保温15分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末(即碳化锆陶瓷粉)，采用XRD检测其物相组成为单相碳化锆，未发现氧化锆相(见附图谱线b)，SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm(见附图3)，平均粒径为314.8nm(Zeta PALS激光粒度分布仪测定)。产物中的碳化锆的纯度为97.5％～98.4％，其中氧含量为1.64％(TC-600氧氮分析仪)，结合碳和游离碳含量分别为10.35％和0.27％(美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪)。

实施例3：

(1)将8g蔗糖溶于温度为85℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液(作为碳源使用)；将8mL的正丙醇锆溶液用48mL的正丙醇稀释后，放置于30℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加2mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀，得到正丙醇锆混合液；按正丙醇锆与蔗糖的物质量比为12∶5量取碳源溶液，并用16mL的正丙醇稀释，滴加4mL的H₂O于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的正丙醇锆混合液中，在30℃下，搅拌3天，混合均匀，经过1天陈化后，获得深红色的凝胶，随后在110℃的干燥箱中干燥48h，研磨后得到干凝胶粉。

(2)将干凝胶粉末在管式炉中氩气保护条件下进行热处理，以3℃/min升温速率，在800℃的温度下保温30min，充分排除有机物，冷却后研磨0.5h得到碳化锆前驱体粉；

(3)取约5g碳化锆前驱体粉末放入石墨反应器中，反应内径为40mm。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以400℃/min的速率加热到1800℃，并在该温度下保温20分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末(即碳化锆陶瓷粉)，采用XRD检测其物相组成为单相碳化锆，未发现氧化锆相(见附图1谱线)，SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm(见附图4)，平均粒径为398.6nm(Zeta PALS激光粒度分布仪测定)。产物中的碳化锆的纯度为97％～99％，其中氧含量为0.802％(TC-600氧氮分析仪)，结合碳和游离碳含量分别为11.22％和1.66％(美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪)。

实施例4：

(1)将7.5g蔗糖溶于温度为80℃的50mL溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液(作为碳源使用)；将8mL的正丙醇锆溶液用16mL的正丙醇稀释后，放置于25℃的恒温水浴锅中搅拌10分钟，添加1mL的螯合剂乙酸到该混合液中，并搅拌15分钟使其混合均匀，得到正丙醇锆混合液；按正丙醇锆与蔗糖的物质量比为12∶4.8量取碳源溶液，并用16mL的正丙醇稀释，滴加2mL的H₂O于稀释后的碳源中，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的正丙醇锆混合液中，在25℃下，搅拌5天，混合均匀，经过3天陈化后，获得深红色的凝胶。随后在80℃的干燥箱中干燥24h，研磨后得到干凝胶粉。

(2)将干凝胶粉末在管式炉中氩气保护的条件下进行热处理，以5℃/min升温速率，在600℃的温度下保温1h，充分排除有机物，冷却后研磨0.5h得到碳化锆前驱体粉。

(3)取约5g碳化锆前驱体粉末放入石墨反应器中，反应内径为40mm。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。将反应器置入大电流反应合成装置中，并充以氩气保护。对反应器直接通大电流，使其以50℃/min的速度加热到1850℃，并在该温度下保温5分钟后随炉冷却至室温，获得松散的黑色粉末(即碳化锆陶瓷粉)，采用XRD检测其物相为纯相碳化锆(见附图1)，SEM分析显示粉末颗粒粒径均小于500nm(见附图5)，平均粒径为202.6nm(Zeta PALS激光粒度分布仪测定)。产物中的碳化锆的纯度为97％～98.4％，其中氧含量为。1.55％(TC-600氧氮分析仪)，结合碳和游离碳含量分别为11.09％和1.31％(美国LECD公司的CS-444型号碳硫分析仪)。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的选取：按正丙醇锆与蔗糖的物质量比为12∶4～12∶5，正丙醇锆、正丙醇、螯合剂乙酸、水的体积比为8∶32∶1∶1～8∶64∶2∶4选取正丙醇锆、蔗糖、正丙醇、螯合剂乙酸和水；按蔗糖与溶剂乙酸的配比＝(7～8)g∶50mL，选取溶剂乙酸；

2)干凝胶粉的制备：

将蔗糖溶于温度为75～85℃的溶剂乙酸中，所得溶液冷却至室温，得到碳源溶液；取正丙醇总体积25～75％的正丙醇与正丙醇锆混合后置于20～30℃的恒温水浴锅中搅拌，添加螯合剂乙酸，搅拌使其混合均匀，得到正丙醇锆混合液；将余下的正丙醇与碳源溶液、水混合，得到碳源混合溶液；然后将碳源混合溶液滴加到高速搅拌的正丙醇锆混合液中，在20～30℃下，搅拌2～7天，混合均匀，经过1～7天陈化后，获得深红色的凝胶；凝胶置于80～110℃干燥箱内干燥24～48h，干法研磨0.5～1h后，得到干凝胶粉；

3)前驱体粉的制备：

干凝胶粉末在氩气保护的条件下进行热处理，以3～5℃/min的升温速率，在600～800℃温度下保温30～60min，冷却后进行干法研磨0.5～1h，得到碳化锆前驱体粉；

4)前驱体粉的热处理：

碳化锆前驱体粉置入石墨反应器中，反应器置入大电流反应合成装置中，并通以氩气保护，以50～400℃/min的速率加热到1650～1850℃的反应温度，在反应温度下保温时间为：5～20分钟，获得碳化锆陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法，其特征在于：步骤4)所述升温速率为100～200℃/min，反应温度范围是1750～1800℃。

3.根据权利要求1所述的快速制备碳化锆陶瓷粉体的方法，其特征在于：步骤4)所述保温时间为10～15分钟。