CN104973622A - 一种光致相变存储粉体材料λ-Ti3O5的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光致相变存储材料λ-Ti₃O₅的制备方法。该粉体具有激光诱导固固相变特性并伴随材料导电率等物理性能的变化，可应用于高密度信息存储。该制备方法用经过铝酸酯或锆酸酯偶联剂预处理的颗粒尺寸在100nm以下的纳米TiO₂粉体为原料，与碳质还原剂在混合介质中分散均匀后干燥得到混合粉体，并将混合粉体压制成块体后，在氮气或氩气气氛下900~1250℃高温还原0.5~6小时后冷却至室温。本发明能够简便、安全、可控、低成本的制备出高纯度λ-Ti₃O₅粉体。

Description

一种光致相变存储粉体材料λ-Ti3O5的制备方法

技术领域

发明涉及光致相变存储材料的制备技术领域，特别涉及一种新型激光诱导固固相变信息存储功能材料λ相五氧化三钛粉体（λ-Ti₃O₅）的制备方法。

所制备的λ-Ti₃O₅光致相变材料具有在室温下被激光激发，诱导发生可逆相变的能力，在相变过程中伴随着电导率、磁导率等物理性质和材料颜色的较大变化，从而可以用于高密度信息存储。属于功能型无机材料制备领域。

背景技术

在相变存储材料中，目前多用金属合金或硫族化合物。其中，金属合金中多用锗锑碲合金系列，但由于是稀有金属合金，原料昂贵，同时制备工艺复杂、制造成本高。且硫族化合物相变存储材料的相变发生在晶态和非晶态之间，存在疲劳寿命短，相变速率较慢从而导致其读写速率较慢等问题。

Shin-ichi Ohkoshi等（Synthesis of a metal oxide with a room temperature photoreversible phase transition，Nature Chemistry, 2010, 2(7): 539-545）于2010年采用氢气还原技术首次获得Ti₃O₅的新相λ相，成功制备出λ-Ti₃O₅粉体，并研究了温度及激光激发对λ-Ti₃O₅粉体性能及结构的影响。结果表明，在温度和不同能量的激光诱导下，λ-Ti₃O₅可以发生可逆的固固相变过程，并且伴随光学、电学以及磁学性能的较大转变，满足高密度数据信息存储开关的要求，可实现高密度信息存储。随后国内有研究报道采用氢气还原二氧化钛也制备出高纯度的λ-Ti₃O₅粉体（λ-Ti₃O₅粉体的制备及其光存储性能的研究，无机材料学报，2013，28：425-430 ）。但由于氢还原存在成本高，操作复杂，具有很大的不安全性等问题，需要寻求更安全可靠、低成本的方法来实现λ-Ti₃O₅粉体的制备。同时，由于钛的低价氧化物晶格参数接近，还原反应后很难得到较纯的单相钛氧化物，往往是多相的混合物。因此要得到高纯的λ相Ti₃O₅粉体，需要在材料、工艺上进行创新和优化。

发明内容

本发明的目的在于针对目前现有技术的不足，提供一种可得到高纯λ-Ti₃O₅粉体的简便、安全、可控、低成本的制备方法。

    本发明提供的能由激光诱导相变的功能型λ-Ti₃O₅粉体材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）将经偶联剂预处理的纳米TiO₂粉体和碳质还原剂为原料，按照获得λ-Ti₃O₅粉体的化学反应式计量各原料配比；

（2）将步骤（1）中计量好的各原料放入容器中，加入混合介质进行分散，得到混合均匀的浆料，再将混合浆料干燥后进行研磨得到混合粉料；

（3）将步骤（2）所得混合粉料在模具中进行压制成型，得到成型块体；

（4）在流动的氮气或氩气气氛下，将步骤（3）所得成型块体在设定温度下进行高温还原烧结，保温完成后冷却至室温出炉，研磨破碎，即获得高纯度的光致相变存储粉体材料λ-Ti₃O₅。

上述制备方法中，纳米TiO₂粉体的颗粒尺寸在100nm以下，TiO₂的相组成为锐钛型或金红石型中的至少一种。

上述制备方法中，所述偶联剂是铝酸偶联剂或锆酸酯偶联剂中的至少一种，偶联剂预处理时的加入量是TiO₂重量的0.5%-8.0%。

上述制备方法中，所述碳质还原剂为为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉等碳单质粉体或蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇等有机碳质中的一种或几种。

上述制备方法中，所述混合浆料的混合介质为酒精、丙酮中的任意一种。分散方法为超声分散或搅拌分散中的至少一种。混合浆料的干燥温度为50℃~150℃，干燥时间为1小时~24小时。

上述制备方法中，所述压制成型时的压力在5~20Mpa，压力保持时间为2~20min。

上述制备方法中，高温还原烧结温度为900℃～1250℃，时间为0.5～6小时；流动的氩气或氮气流速控制在200ml/min～1500ml/min，烧结后的产物在氮气或氩气中随炉冷却或风冷至室温。

本发明与现有的制备λ-Ti₃O₅粉体的技术相比，具有以下优势：采用碳质还原剂和纳米二氧化钛（TiO₂）粉体做原料，原料易得，成本低。采用碳热还原法进行高温还原制备，工艺简单，安全可靠，且生产效率高，方法可控，适合大规模生产。同时通过对原料进行预处理以及优化设计合理工艺路线从而使其具有优良的激光诱导相变特性，适用于光致相变信息存储领域。

附图说明

 图1是实施例1制备的λ-Ti₃O₅粉体的X射线衍射图。说明本发明方法可以得到高纯的λ-Ti₃O₅粉体。

 图2是实施例1制备的λ-Ti₃O₅粉体的扫描电镜照片。

图3是实施例1制备的λ-Ti₃O₅（黑色）经激光激发后诱导相变为β-Ti₃O₅（棕色）的照片。说明本发明方法制备的λ-Ti₃O₅在激光诱导下发生了固固相变。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的光致相变存储粉体材料λ-Ti₃O₅的制备方法做进一步说明。

下述实施例中，所述原料粉体均可以从市场购买。

实施例1

1．按照Ti₃O₅粉体及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

 纯金红石型纳米TiO₂ 粉体 (粒径为30-50nm) 为95.5wt%，炭黑粉为4.5wt%；上述原料中的纳米TiO₂粉体经3.0wt%锆酸酯偶联剂进行过表面处理；

2．将步骤1计量好的原料放入容器中，以分析纯酒精为混料介质，超声分散使原料混合均匀，静置后离心倒出上层清液，将离心所得混合浆料置于烘箱内在80℃下干燥6小时得到混合粉料；将烘干后的粉体置于研钵中研磨，使其进一步混合均匀；

3．将步骤2中所得的粉体分次称量，每次称取2.0g，置于模具中，缓慢施加压力到12Mpa，到达预定压力时静置5min，然后脱模取样，获得直径13mm，厚度8mm圆柱型块体；

4．将步骤3所制备的块体置于钼舟中放入电阻管式加热炉中，预先通10分钟的流动氩气驱尽管中空气，氩气流速控制在500ml/min；升温到1050℃保温3小时，保温结束后继续通入流动氩气随炉冷却至室温，取出破碎研磨，即获得单一的λ-Ti₃O₅粉体。

实施例2

1. 按照Ti₃O₅粉体及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

纳米TiO₂粉体（粒径为20-30nm，TiO₂的相组成为90wt%金红石型和10wt%锐钛型）为95wt%，石墨粉为5wt%；

上述原料中的纳米TiO₂粉体经5.0wt%铝酸酯偶联剂进行过表面处理；

2. 将步骤1计量好的原料放入容器中，以工业酒精为混料介质，搅拌分散使原料混合均匀，离心后倒出上层清液，将离心所得混合浆料置于烘箱内在100℃下干燥3小时得到混合粉料；将烘干后的粉体研磨，使其进一步混合均匀；

3. 将步骤2中所得的粉体分次称量，每次称取1.0g，置于模具中，缓慢施加压力到10Mpa，到达预定压力时静置8min，然后脱模取样，获得直径13mm，厚度5mm圆柱状块体；

4. 将步骤3所制备的块体置于钼舟中放入管式加热炉中，预先通10分钟的流动氩气驱尽管中空气，控制氩气流速600ml/min并使之保持稳定；升温到1000℃保温4小时，保温结束后继续通入流动氩气随炉冷却至室温，取出破碎研磨，即获得单一的λ-Ti₃O₅粉体。

实施例3

1. 按照Ti₃O₅粉体及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

纯锐钛型纳米TiO₂粉体（粒径为10-20nm）为94.0wt%，活性炭粉为6.0wt%；

上述原料中的纳米TiO₂粉体经3.0wt%铝酸酯偶联剂与2.0wt%锆酸酯偶联剂进行过表面处理；

2. 将步骤1计量好的原料放入容器中，以丙酮为混料介质，超声分散使原料混合均匀，离心后倒出上层清液，将离心所得混合浆料置于烘箱内在50℃下干燥12小时得混合粉料；将烘干后的粉体研磨，使其进一步混合均匀；

3. 将步骤2中所得的粉体分次称量，每次称取2.5g，置于模具中，缓慢施加压力到8Mpa, 到达预定压力时静置10min，然后脱模取样，获得直径10mm，厚度为10mm的圆柱状块体；

4. 将步骤3所制备的块体置于钼舟中，放入管式加热炉中，预先通20分钟的流动氮气驱尽管中空气，控制氮气流速在600ml/min；升温到1080℃保温2小时，保温结束后继续通入流动氮气，风冷至室温，取出破碎研磨，即获得单一的λ-Ti₃O₅粉体。

实施例4

 1. 按照Ti₃O₅粉体及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

 纳米TiO₂粉体（粒径为50-80nm，TiO₂的相组成为95wt%金红石型和5wt%锐钛型）为 85wt%，蔗糖为 15wt%；

上述原料中的纳米TiO₂粉体经4.0wt%铝酸酯偶联剂处理与2.5wt%锆酸酯偶联剂进行表面处理；

2. 将步骤1计量好的原料放入容器中，以酒精为混料介质，搅拌分散使原料混合均匀，离心倒出上层清液，将离心后所得混合浆料置于烘箱内在100℃下干燥5小时得到混合粉料；将烘干后的粉体置于研钵中研磨，使其进一步混合均匀；

3. 将步骤2中所得的粉体分次称量，每次称取1.5g，置于模具中，缓慢施加压力到10Mpa,到达预定压力时静置10min，然后取样得获取直径13mm，厚度6.0mm圆柱状原料块体；

4. 将步骤3所制备的块体置于钼舟中，放入管式加热炉中，预先通30分钟的流动氮气，控制氮气流速为800ml/min；升温到1020℃保温4小时，保温结束后继续通入流动氮气，风冷至室温，取出破碎研磨，即获得单一的λ-Ti₃O₅粉体。

实施例 5

1.按照Ti₃O₅粉体及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

纯金红石型纳米TiO₂粉体（粒径为6-12nm）为 82wt%，聚乙二醇为 18wt%；上述原料中的纳米TiO₂粉体经3.0wt%铝酸酯偶联剂处理与2.0wt%锆酸酯偶联剂进行表面处理；

2.将步骤1计量好的原料放入容器中，以丙酮为混料介质，超声分散使原料混合均匀，离心倒出上层清液，将离心所得混合浆料置于烘箱内在120℃下干燥3小时得烧结用混合粉料；将烘干后的粉体置于研钵中研磨，使其进一步混合均匀；

3. 将步骤2中所得的粉体分次称量，分次称取2.0g，置于模具中，缓慢施加压力到8Mpa, 到达预订压力时静置20min，然后取样得获取直径13mm，厚度8.5mm圆柱状原料块体；

4. 将步骤3所制备的块体置于钼舟中，放入管式加热炉中，预先通30分钟的流动氩气驱尽管中空气，控制氩气流速100ml/min并使之保持稳定；升温到1030℃保温4小时，保温结束后继续通入流动氩气，自然冷却至室温，取出破碎研磨，即获得单一的λ-Ti₃O₅粉体。

实施例 6

1. 按照Ti₃O₅粉体及所用原料之间的化学反应计量各原料，各原料的重量百分比如下：

纯锐钛型纳米TiO₂粉体（粒径为10-20nm）为82.0wt%，葡萄糖为18.0wt%；

上述原料中的纳米TiO₂粉体经5.0wt%铝酸酯偶联剂处理与2.0wt%锆酸酯偶联剂进行表面处理；

2. 将步骤1计量好的原料放入容器中，以丙酮为混料介质，磁力搅拌进行分散，使原料混合均匀；所得混合浆料置于烘箱内100℃下干燥24小时得到混合粉料；将烘干后的混合粉体置于研钵中研磨，使其进一步混合均匀；

3. 将步骤2中所得的粉体分次称量，分次称取3.0g，置于模具中，缓慢施加压力到5Mpa，到达预定压力时静置15min，然后取样得获取直径15mm，厚度10mm圆柱状原料块体；

4. 将步骤3所制备的块体置于钼舟中，放入管式加热炉中，预先通20分钟的流动氮气以驱尽管中空气达到保护气氛，控制氮气流速为1200ml/min；升温到1100℃保温3小时，保温结束后继续通入流动氮气，自然冷却至室温，取出破碎研磨，即获得单一的λ-Ti₃O₅粉体。

Claims (7)

1.一种光致相变存储粉体材料λ-Ti₃O₅的制备方法，包括以下步骤：1）原料为经偶联剂预处理的纳米TiO₂粉体和碳质还原剂，按照获得λ-Ti₃O₅粉体的化学反应式计量各原料配比； 2）将步骤（1）中计量好的各原料放入容器中，加入混合介质进行分散，得到混合均匀的浆料，再将混合浆料干燥后研磨得到混合粉料；3）将步骤（2）所得混合粉料在模具中进行压制成型，得到成型块体；4）在流动的氮气或氩气气氛下，将步骤（3）所得成型块体在设定温度下进行高温还原烧结，保温完成后冷却至室温出炉，研磨破碎，获得高纯度的光致相变存储粉体材料λ-Ti₃O₅粉体。

2.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于纳米TiO₂粉体的颗粒尺寸在100nm以下，TiO₂的相组成为锐钛型或金红石型中的至少一种，TiO₂粉体经过相当于重量0.5%-8.0%的偶联剂预处理，其中偶联剂是铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中的至少一种。

3.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳质还原剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉等碳单质粉体或蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇等有机碳质中的一种或几种。

4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述混合介质为酒精、丙酮中的任意一种。

5.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述分散方法为超声分散或搅拌分散中的至少一种；混合浆料的干燥温度为50℃~150℃，干燥时间为1小时~24小时。

6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述压制成型的压力在5~20Mpa，压力保持时间为2~20min。

7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中高温还原烧结温度为900℃～1250℃，时间为0.5～6小时，流动的氩气或氮气流速控制在200ml/min～1500ml/min，烧结后的产物在氮气或氩气中随炉冷却或风冷至室温。