CN105692694A - Ti3O5/TiO2混晶纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于相转变制备Ti3O5/TiO2混相纳米纤维的方法，主要解决传统制备方法成本及能耗较高的问题。其实现步骤是：1.将TiOSO4·H2O与NaOH溶液混合后，置于不锈钢高压反应釜中加热到200℃，并保温48小时，再进行离心分离和盐酸冲洗，得到H2Ti3O7纳米纤维；2.将含有H2Ti3O7纳米纤维的Al2O3坩埚放置于马弗炉中，在大气环境或真空度下加热并保温，完成H2Ti3O7→TiO2(B)→Ti3O5的相变；3.将坩埚取出，在空气中自然冷却，得到Ti3O5/TiO2混相纳米纤维。本发明成本低，工艺简单，获得相界面结构稳定质量，可用于制作TiO2基光催化剂。

Description

Ti3O5/TiO2混晶纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及氧化钛体系纳米混晶材料的制备方法，可用于制备新型光催化剂。
技术背景
在光催化领域，一般使用贵金属纳米粒子修饰TiO2纳米材料，合成诸如Pt/TiO2混相光催化剂，但这类催化剂存在成本过高，且贵金属粒子易脱落的问题，因此不能广泛应用于工业生产。TinO2n-1(n＝3～7)是一种还原性氧化钛材料，由于内部存在TiIII/TiIV键的混合作用，具有特殊的光电和磁学性能，可用于光催化、记忆开关和燃料电池等领域。由于TinO2n-1的电学特性与金属类似，有望代替贵金属颗粒，与TiO2材料复合，成为新型TinO2n-1/TiO2混相纳米催化材料。以往研究表明，TinO2n-1相中的n值与其电阻率呈反比关系，Ti3O5被认为拥有TinO2n-1相中最低的电阻率。因此，如果Ti3O5与TiO2形成混相得到Ti3O5/TiO2界面，则光致载流子在界面处的传输遇到的阻碍将大大降低，有利于提高光催化效率。
截至目前，许多研究者采用了以TiO2为前驱体制备TinO2n-1/TiO2混相材料。2012年C.Tang等人采用金红石粉末为前驱体，将其在NH3气氛下加热至1050℃，成功获得了Ti4O7/Ti5O9/Ti6O11/TiO2的混相微孔纳米球，参见C.Tang,D.Zhou,Q.Zhang.SynthesisandcharacterizationofMagnéliphases:ReductionofTiO2inadecomposedNH3atmosphere[J].MaterialsLetters,2012,79:42-44。这种方法制备的混相材料具有较高的电导率，尺寸均匀且形态完整。然而，制备过程中加热温度高，且使用了NH3气氛，因此该合成法具有一定的安全隐患，而且所获得的混相材料比表面积较低，不适合用作催化剂材料。2011年N.Stem等人以C掺杂的非晶TiO2薄膜为原料，通过在水蒸气和N2的混合气氛下加热至1000℃保温2小时后得到了TiO2/Ti3O5混相纳米纤维，参见N.Stem,E.F.Chinaglia,S.G.dosSantosFilho.MicroscalemeshesofTi3O5nano-andmicrofiberspreparedviaannealingofC-dopedTiO2thinfilms[J].MaterialsScienceandEngineeringB,2011,176:1190-1196。这种方法制备过程较为复杂，获得的混相纳米纤维数量少且形态不规则，无法大规模批量生产。因此，寻求安全可靠、工艺简单可控的方法，合成TiO2/Ti3O5混相纳米材料是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种Ti3O5/TiO2混晶纳米纤维的制备方法，一方面避免使用气体，简化工艺；另一方面，有效的调控Ti3O5/TiO2混晶纳米纤维的尺寸。
实现本发明的技术关键是：通过控制煅烧参数，对水热法生长的H2Ti3O7纳米纤维进依次发生H2Ti3O7→TiO2(B)→Ti3O5的相转变，实现对相变过程的精确控制，获得具有共格界面的Ti3O5/TiO2混相纳米纤维，其技术方案如下：
(1)将10.7g的TiOSO4·xH2O与浓度为15mol/L的NaOH溶液100mL混合后置于不锈钢高压反应釜中；
(2)将反应釜加热到200℃并保温48小时，使水热反应充分发生，得到膏状沉淀产物，将该沉淀产物依次通过离心分离和0.1mol/L的盐酸冲洗处理，获得H2Ti3O7纳米纤维；
(3)将H2Ti3O7纳米纤维装入Al2O3坩埚，并置于马弗炉中在大气环境或10-4Pa～10-2Pa的真空环境中煅烧到300℃后，保温30min，使其发生H2Ti3O7→TiO2(B)→Ti3O5的相变；
(4)将坩埚取出，在空气中自然冷却，得到具有共格界面的Ti3O5/TiO2混相纳米纤维。
本发明具有如下优点：
1.本发明由于采用水热法生长H2Ti3O7纳米纤维作为前驱体，可有效的调控Ti3O5/TiO2混相纳米纤维的尺寸以及形貌；
2.本发明通过TiO2(B)基体内部发生相转变获得Ti3O5，使得相变产物Ti3O5与TiO2(B)之间存在确定的晶体学取向关系，且对应的两相界面为共格界面，该共格界面，在700℃以下的温度中能够长时间稳定存在。
本发明的技术方案和效果可通过以下附图和实例进一步说明。
附图说明
图1为本发明的实现流程图；
图2是本发明实例1制备混相纳米纤维Ti3O5/TiO2的透射电镜TEM明场像照片；
图3是本发明实例1制备混相纳米纤维Ti3O5/TiO2对应的电子衍射花样照片；
图4是本发明实例1制备混相纳米纤维Ti3O5/TiO2共格界面的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
参照图1，本发明给出如下三种实施例：
实施例1：在大气气氛下制备Ti3O5/TiO2混相纳米纤维。
步骤1，制备前驱体H2Ti3O7纳米纤维
将10.7g的TiOSO4·H2O与100mL浓度为15mol/L的NaOH溶液混合后置于不锈钢高压反应釜中；
将反应釜加热到200℃并保温48小时，以使TiOSO4·H2O和NaOH这两种溶液充分发生水热反应，得到膏状沉淀产物；
将该沉淀产物依次通过离心分离和0.1mol/L的盐酸冲洗后，得到H2Ti3O7纳米纤维，离心分离时其设置转速为10000转/min，设置离心时间为5min。
步骤2，煅烧前驱体H2Ti3O7纳米纤维
将H2Ti3O7纳米纤维装入Al2O3坩埚并放置于马弗炉中，再将马弗炉加热到300℃，并保温30min，使H2Ti3O7纳米纤维发生相变得到TiO2(B)，TiO2(B)再进一步发生相变得到Ti3O5，即H2Ti3O7→TiO2(B)→Ti3O5的相变。
步骤3，得到Ti3O5/TiO2混相纳米纤维
待保温阶段结束后，将Al2O3坩埚立即取出，在空气中自然冷却后，即可在坩埚中得到Ti3O5/TiO2混相纳米纤维，并取出，完成制作，该Ti3O5/TiO2混相纳米纤维的异质界面为共格结构，界面晶格匹配良好，错配度低于1％。
实施例2：在10-4Pa的真空环境下制备Ti3O5/TiO2混相纳米纤维。
步骤A，制备前驱体H2Ti3O7纳米纤维
本步骤的具体实现与实施例1的步骤1相同。
步骤B，煅烧前驱体H2Ti3O7纳米纤维
将含有H2Ti3O7纳米纤维的Al2O3坩埚放置于管式炉中，利用机械泵+分子泵这两级真空泵，对管式炉抽真空至10-4Pa，将抽过真空的管式炉加热至300℃并保温30min，使H2Ti3O7纳米纤维发生相变得到TiO2(B)，TiO2(B)再进一步发生相变得到Ti3O5，即H2Ti3O7→TiO2(B)→Ti3O5的相变。
步骤C，得到Ti3O5/TiO2混相纳米纤维
待保温阶段结束后，立即降温至室温，将炉内恢复大气压后，取出坩埚即可在坩埚中得到Ti3O5/TiO2混相纳米纤维，并取出，完成制作，该Ti3O5/TiO2混相纳米纤维的异质界面结构与实施例1相同。
实施例3，在10-2Pa的真空环境下制备Ti3O5/TiO2混相纳米纤维。
第一步，制备前驱体H2Ti3O7纳米纤维
本步骤的具体实现与实施例1的步骤1相同。
第二步，煅烧前驱体H2Ti3O7纳米纤维
将含有H2Ti3O7纳米纤维的Al2O3坩埚放置于管式炉中，利用机械泵对管式炉抽真空至10-2Pa，将抽过真空的管式炉加热至300℃并保温30min，使H2Ti3O7纳米纤维发生相变获得TiO2(B)，TiO2(B)再进一步发生相变得到Ti3O5，即H2Ti3O7→TiO2(B)→Ti3O5的相变。
第三步，得到Ti3O5/TiO2混相纳米纤维
待保温阶段结束后，待温度降至室温时将炉内恢复大气压后，取出坩埚即可在坩埚中得到Ti3O5/TiO2混相纳米纤维，并取出，完成制作，该Ti3O5/TiO2混相纳米纤维的异质界面结构与实施例1相同。
本发明的效果可通过以下实测结果进一步说明。
利用透射电子显微镜TEM拍摄混相纳米纤维Ti3O5/TiO2，获得该纳米纤维的明场相照片，如图2，从图2中可看到混相纳米纤维Ti3O5/TiO2具有清晰的异质界面。
利用透射电子显微镜TEM拍摄混相纳米纤维Ti3O5/TiO2获得该纳米纤维的的电子衍射花样照片，如图3，从图3中可看到两套衍射花样，对这两套衍射花样分别进行标定，发现其分别为Ti3O5、TiO2的衍射花样，说明制备所得产物只有Ti3O5、TiO2两相物质。
利用透射电子显微镜TEM拍摄混相纳米纤维Ti3O5/TiO2，获得该纳米纤维的高分辨透射电子显微镜照片，如图4，从图4中可知Ti3O5/TiO2混相纳米纤维的异质界面为共格结构，界面晶格匹配良好。

Claims (3)

1.一种Ti3O5/TiO2混晶纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10.7g的TiOSO4·xH2O与浓度为15mol/L的NaOH溶液100mL混合后置于不锈钢高压反应釜中；
(2)将反应釜加热到200℃并保温48小时，使水热反应充分发生，得到膏状沉淀产物，将该沉淀产物依次通过离心分离和0.1mol/L的盐酸冲洗处理，获得H2Ti3O7纳米纤维；
(3)将H2Ti3O7纳米纤维装入Al2O3坩埚，并置于马弗炉在大气环境或10-4Pa～10-2Pa的真空环境中煅烧到300℃，保温30min，使其发生H2Ti3O7→TiO2(B)→Ti3O5的相变；
(4)将坩埚取出，在空气中自然冷却，得到具有共格界面的Ti3O5/TiO2混相纳米纤维。
2.根据权利要求书1所述的方法，其中步骤(2)中离心分离转速设置为10000转/min，离心时间是5min。
3.根据权利要求书1所述的方法，其中步骤(4)得到具有共格界面的Ti3O5/TiO2混晶纳米纤维，其异质界面为共格结构：TiO2(B)/Ti3O5，其错配度低于1％。
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