CN104209136A - TiO2/多孔g-C3N4复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于半导体材料领域，旨在提供TiO2/多孔g-C3N4复合材料的制备方法。本发明包括：将H2SO4水溶液逐滴加入三聚氰胺水溶液中形成白色悬浮液；在80℃下搅拌2h后获得沉淀；将沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃干燥处理24h后获得三聚氰胺硫酸盐；将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后在管式炉中进行烧结，冷却至室温后，将获得的黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g-C3N4颗粒。本发明的有益效果是：有效降低了g-C3N4聚合温度，通过对三聚氰胺的质子化作用，降低了三聚氰胺的聚合能，使三聚氰胺能在较低温度下能聚合生成石墨状g-C3N4。
Description
技术领域
本发明是关于半导体材料领域，特别涉及TiO2/多孔g-C3N4复合材料的制备方法。
背景技术
类石墨状氮化碳(g-C3N4)因其特殊的物理化学性能，在太阳能利用、环境保护等领域显示了良好的应用前景。g-C3N4为有机聚合物半导体，能隙约为2.7eV，制备简单，且化学稳定性好，但纯相g-C3N4比表面积较低，光生载流子分离能力较弱，光催化活性较差，限制了该材料的广泛应用。目前，已有不少方法通过改善g-C3N4基材料的结构形貌特性来提高它的光催化性能，如元素掺杂、多孔和纳米结构构造、半导体异质复合等。其中，利用半导体异质复合是一种切实可行地设计高量子效率光催化材料的重要方法。TiO2因其无毒性，良好的化学稳定性，合适的能带位置和廉价性，在半导体光催化领域占有重要地位，而且与g-C3N4的能带也较为匹配，可以通过构造TiO2/g-C3N4纳米复合结构，促进光生电子-空穴对分离，提高复合材料量子效率。前期已有科研人员开展了两者的复合研究并取得了较大进展，然而目前这类研究制备的TiO2/g-C3N4材料均匀性存在一定问题，并且没有对复合材料的比表面积做出改善，因此，如何简单有效地制备大比表面积，高量子效率的g-C3N4基复合材料仍是亟待解决的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种TiO2/多孔g-C3N4复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种TiO2/多孔g-C3N4复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：在搅拌条件下，将H2SO4水溶液逐滴加入三聚氰胺水溶液中形成白色悬浮液；在80℃下搅拌2h后获得沉淀；将沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃干燥处理24h后获得三聚氰胺硫酸盐；将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后在管式炉中进行烧结，冷却至室温后，将获得的黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g-C3N4颗粒；
其中，H2SO4水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～2mol/L，三聚氰胺水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～2mol/L，控制反应物的量使H2SO4与三聚氰胺的摩尔比为5∶1～0.5∶1；管式炉中烧结的保护气氛为惰性气体；烧结机制为先快速升温至380℃，后缓慢升温至450℃～550℃，并保温2h-6h，其中快速升温段升温速率为10℃/min，缓慢升温段升温速率为2℃/min；
步骤B：将步骤A中获得的g-C3N4颗粒分散到无水乙醇中得到分散体系，超声处理1h后，在50r/min的转速下向分散体系中逐滴加入钛盐溶液；持续搅拌18h后在密闭条件下水浴搅拌处理，随后转移至水热反应釜进行水热反应；水热反应后所得沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃烘干处理，获得TiO2/多孔g-C3N4复合材料；
其中，g-C3N4颗粒在分散体系中的固含量为0.5％-2％，钛盐溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，控制钛与g-C3N4的摩尔比1∶1～1∶10；水浴温度为70℃～90℃，水浴处理时间为2h～6h；水热反应温度为120℃～180℃，水热反应时间为10h～30h。
本发明中，所述步骤B中：钛盐溶液为硫酸钛、四氯化钛、钛酸丁酯中的至少一种在质量百分比浓度为90％的乙醇水溶液中溶解形成。
本发明中，所述步骤B在进行水热反应之前的反应体系中加入盐酸，调控反应体系的pH值至1～4。
本发明中，所述步骤A中的惰性气体为氩气。
本发明的工作原理：本发明通过硫酸对三聚氰胺的质子化，降低了三聚氰胺聚合能，使三聚氰胺能在更低温度下发生聚合反应，并成功制备出疏松g-C3N4块体颗粒；然后利用Ti-O八面体-OH端链与g-C3N4中-NH-端链间形成的氢键作用，使钛盐能在g-C3N4表面原位水解聚合；最后在水热条件下，硫酸钛、四氯化钛等钛盐水解产生的氢离子或所加入盐酸引入的氢离子能利用疏松g-C3N4颗粒中存在的特殊通道，和g-C3N4中大量的碱性基团发生质子化作用，形成多孔，同时钛盐水解聚合产物形核生长出具有光催化活性的TiO2纳米晶，制备出所需的TiO2/多孔g-C3N4复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、有效降低了g-C3N4聚合温度，通过对三聚氰胺的质子化作用，降低了三聚氰胺的聚合能，使三聚氰胺能在较低温度下能聚合生成石墨状g-C3N4，并解决了纯相g-C3N4烧结样致密，表面活性点少，难以研磨的问题；
2、解决了TiO2纳米晶的形核、生长问题，促使TiO2纳米晶在g-C3N4表面原位生长，避免了传统方法纳米晶在溶液中的均相析出；
3、同时解决了催化材料比表面积小和量子效率低的问题，通过水热处理，获得具有大比表面积和表观尺寸的TiO2/多孔g-C3N4复合材料，同时光生电子空穴通过异质结有效分离，材料光催化活性大大提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
TiO2/多孔g-C3N4纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：在搅拌条件下，将H2SO4水溶液逐滴加入三聚氰胺水溶液中形成白色悬浮液；80℃下搅拌2h后获得沉淀；将沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃干燥24h后获得三聚氰胺硫酸盐；将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后在管式炉中进行烧结；冷却至室温后，将获得的黄色聚合产物研磨少许至粉状颗粒，获得g-C3N4颗粒；
其中，H2SO4水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～2mol/L，三聚氰胺水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～2mol/L，控制反应物的量使H2SO4与三聚氰胺的摩尔比为5∶1～0.5∶1；管式炉中烧结的保护气氛为惰性气体；烧结机制为先快速升温至380℃，后缓慢升温至450℃～550℃，并保温2h-6h，其中快速升温段升温速率为10℃/min，缓慢升温段升温速率为2℃/min。
步骤B：将步骤A中获得的g-C3N4颗粒分散到无水乙醇中得到分散体系，超声处理1h后，在50r/min的转速下向分散体系中逐滴加入钛盐溶液；持续搅拌18h后在密闭条件下水浴搅拌处理，随后转移至水热反应釜进行水热反应；水热反应后所得沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃烘干，获得TiO2/多孔g-C3N4复合材料；
其中，g-C3N4颗粒在分散体系中的固含量为0.5％-2％，钛盐溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，控制钛与g-C3N4的摩尔比1∶1～1∶10；水浴温度为70℃～90℃，水浴处理时间为2h～6h；水热反应温度为120℃～180℃，水热反应时间为10h～30h。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。分别通过8个实施例成功制得TiO2/多孔g-C3N4纳米复合材料的制备方法，各实施例中的试验数据见下表1。
表1实施例数据表
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.TiO2/多孔g-C3N4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：在搅拌条件下，将H2SO4水溶液逐滴加入三聚氰胺水溶液中形成白色悬浮液；在80℃下搅拌2h后获得沉淀；将沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃干燥处理24h后获得三聚氰胺硫酸盐；将三聚氰胺硫酸盐放入刚玉舟中，随后在管式炉中进行烧结，冷却至室温后，将获得的黄色聚合产物研磨至粉状颗粒，获得g-C3N4颗粒；
其中，H2SO4水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～2mol/L，三聚氰胺水溶液的摩尔浓度为0.02mol/L～2mol/L，控制反应物的量使H2SO4与三聚氰胺的摩尔比为5∶1～0.5∶1；管式炉中烧结的保护气氛为惰性气体；烧结机制为先快速升温至380℃，后缓慢升温至450℃～550℃，并保温2h-6h，其中快速升温段升温速率为10℃/min，缓慢升温段升温速率为2℃/min；
步骤B：将步骤A中获得的g-C3N4颗粒分散到无水乙醇中得到分散体系，超声处理1h后，在50r/min的转速下向分散体系中逐滴加入钛盐溶液；持续搅拌18h后在密闭条件下水浴搅拌处理，随后转移至水热反应釜进行水热反应；水热反应后所得沉淀过滤，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃烘干处理，获得TiO2/多孔g-C3N4复合材料；
其中，g-C3N4颗粒在分散体系中的固含量为0.5％-2％，钛盐溶液的摩尔浓度为0.05mol/L～0.2mol/L，控制钛与g-C3N4的摩尔比1∶1～1∶10；水浴温度为70℃～90℃，水浴处理时间为2h～6h；水热反应温度为120℃～180℃，水热反应时间为10h～30h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中：钛盐溶液为硫酸钛、四氯化钛、钛酸丁酯中的至少一种在质量百分比浓度为90％的乙醇水溶液中溶解形成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B在进行水热反应之前的反应体系中加入盐酸，调控反应体系的pH值至1～4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的惰性气体为氩气。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141217 |